大卫J Kieber巴里M皮克和诺曼·M史高丽
表的内容
摘要253年
8.1介绍253
255年8.1.1反应动力学
256年8.2形成和清除活性氧
8.2.1氢氧自由基256
258年8.2.2单线态氧
8.2.3超氧化物自由基259
8.2.4过氧化氢261
263年8.2.4.1 H202来源
267年8.2.4.2 H202去除途径
与DOM 269 8.2.4.3 H202的反应
8.3其他ROS 271
273年8.4 ROS对水生生物的影响
8.5结论275
确认276
引用276年
文摘
的吸收太阳能通过溶解有机物(DOM)在自然水域导致各种各样的光化学转换涉及氧气作为主要反应物。这些光化学转换生成一系列活性氧(ROS)包括超氧化物阴离子、氢氧自由基、单线态氧,烷氧基过氧化自由基,碳酸盐激进和过氧化氢。活性氧导致水生生态系统众多的生物地球化学变化影响DOM,循环的生物过程,跟踪金属物种形成。
在这一章,我们提出一个研究的合成研究活性氧在海洋和新鲜的水域,包括最近的证据的详细讨论关于这些化合物的形成和删除透光区。突出本文的结果是:(1)直接光解DOM和DOM的反应与微量金属和溶解氧是活性氧的主要来源之一水生环境;(2)太阳能行动光谱ROS表明生产率最高的是在290 - 400海里;(3)去除途径对于大多数ROS甚少,但很可能通过与DOM反应发生。过氧化氢对DOM相对稳定;然而,它可以通过照片——间接影响DOM芬顿反应;和(4)外部产生ROS对水生生物的影响应该是一个函数通过细胞膜的渗透性和逆相关反应的水在细胞外。
8.1介绍
DOM可以吸收几乎所有的紫外线辐射(紫外线辐射,280 - 400海里)在自然水域从而控制水柱的紫外线辐射的衰减([1 - 4]和3章6)。从这个角度看,DOM在控制中起着基础性作用的生态学透光区[5]。反过来,吸收紫外线辐射提供能量来分解和remineralize DOM。已经知道了一段时间,当自然水样暴露于太阳辐射其光学透明度增加由于亏损chromo-phores有机质[6、7]。富含有机物的自然水域,很容易观察到的增加光学清晰度和黄褐色的水的颜色损失时暴露于太阳辐射在溶解氧的存在。然而,很少或没有损失颜色是观察当氧被辐照[8]之前,它指向的重要作用,氧在光致氧化有机物的透光区。
有机和无机成分的光解在自然水域的生产也是一个重要机制自由基[9]。Zafiriou和为[10]认为激进分子的总生产率变化从6到24 x可M h_1夏季在大西洋东海岸的美国,采用太阳能模拟器与光谱输出和光子通量约等于中午太阳辐照度在晴朗的夏日在缅因州的海湾。这些利率转化为一个非常大的,意味着彻底通量大约0.7更易与m ~ 2普通人在夏季表层水。
黄褐色的颜色(和紫外吸光度)在水中和自由基产量无疑是由于有机物相互作用与太阳紫外线辐射和可见辐射,导致一系列的光化学转换涉及氧气作为主要反应物(图1)。氧气的重要性的光致氧化有机物在自然水域中一览无遗的耗氧量的研究中,所有这些展示大量溶解氧的损失当filter-sterilized自然水样暴露于太阳辐射[16]。氧气扮演一个关键的角色作为初始清道夫辐照过程中产生的自由基,是自然水域,形成一个“氧气墙”[9]和生成烷氧基过氧化自由基(分别为RO和ROO),最终稳定的含氧物种的衰变。一些吸收的能量通过DOM耗散能量转移反应,产生单线态氧(^ 2),与DOM和电子转移反应,产生超氧化物自由基(02 ~),其中一小部分比例形成H202 [17]。这些含氧化合物,连同高活性氢氧自由基(*哦),统称为ROS。
许多的紫外线辐射的影响在水生生物和生态系统发生直接或间接从活性氧的生产和后续反应。因此不足为奇了许多ROS一直深入研究了解他们在自然水域对化学和生物过程的影响。例如,ROS的反应可以增加和-
Enzym一抽搐衰变
图1的示意图总结活性氧的来源和去除途径在自然水域包括单线态氧(102),过氧化物(02)、过氧化氢(H202)和羟自由基(OH)。ROS主要由正方形表示。符号:弗兰克-威廉姆斯、淡水;西南,海水;我“+或者我(n”在n + 1) +、金属或(n-l) +氧化态;氮氧化物”,硝酸盐或亚硝酸盐阴离子;?,未知的途径。
Enzym一抽搐衰变
图1的示意图总结活性氧的来源和去除途径在自然水域包括单线态氧(102),过氧化物(02)、过氧化氢(H202)和羟自由基(OH)。ROS主要由正方形表示。符号:弗兰克-威廉姆斯、淡水;西南,海水;我“+或者我(n”在n + 1) +、金属或(n-l) +氧化态;氮氧化物”,硝酸盐或亚硝酸盐阴离子;?,未知的途径。
男性慢一些有机化合物的氧化率在自然水域(18 - 24),改变微量金属的氧化还原状态和物种形成[25-32],并导致氧化应激,水生生物(33、34)。此外,由于活性氧参与光致氧化DOM(图1),他们可以影响重要的生物地球化学循环的元素在自然水域,第五章中提到的和其他地方(6、7、35、36)。
而激发态有机物和氧气的反应是许多活性氧的主要来源在透光区,过程负责一些活性氧的清除不太清晰,尤其是当他们涉及DOM(图1)。在这一章,我们将讨论一些过程,导致活性氧的形成和损失在海洋和新鲜水生态系统的潜在影响,外部生成的活性氧(即。在细胞外,photoproduced水生生物在周围水)。细胞内活性氧的生产和由此产生的氧化应激对水生生物是超出了本章的范围,将不会讨论(参见何丙郁先生最近的评论[37]和文森特和尼尔[34])。分析方法来检测这些物种也将不讨论了,因为他们已经极度他处(4、9 38),
8.1.1反应动力学
ROS浓度的测量在一个给定的时间t, t (ROS),等于初始浓度之和(即。在t = 0)和浓度photo-produced在给定时间少的浓度反应(腐烂)在此期间:
(ROS) t = (ROS) t = o + (ROS),生产——(ROS)衰变(1)
在实验室实验变量,如光子通量控制确保ROS前兆不明显减少。在这种情况下,(ROS) t迅速达到一个恒定值称为稳态浓度对应活性氧的形成和衰减常数利率。总是,这种情况并不持有自然水环境中涉及太阳能辐照因为辐照度水平和生物过程(可能是一种前体或水槽的ROS)将时空上有所不同。这些变化将导致ROS浓度进行昼夜变化,作为H202观察(见下页)。如果生产的因素,控制利率和损失是已知的ROS,然后时空变化水平可以建模[39]。
往往只生产净率(R)来衡量,它只是水样本的能力来生成一个特定的活性氧。这个净率(或堆积速率)是活性氧的浓度((ROS))产生了在给定时间(Ai)或者更适当,光子照射:
的速度光化学反应是一个事件的概率的乘积光子吸收和吸收光子的概率将带来一个反应。这些概率由wavelength-dependent测量吸光度系数(^)(见章节5和6)的DOM和量子产率(O ^),分别。量子产率的效率光化学过程,等于摩尔数的物种形成或photolyzed除以摩尔数的光子(爱因斯坦)吸收发色团。然而,在水生环境中复杂的分子组成的DOM意味着可能存在多个电子跃迁的能量和多种前兆参与个人ROS在自然水域的形成,而这些前兆通常还不为人知。因此,量子产率的光化学形成活性氧在自然水域中定义DOM吸光度和被称为表观量子产率,总是wavelength-dependent。表达这种波长的依赖,产品(e ^)的表观量子产率和吸光度系数(,)策划作为波长的函数产生一种化学物质光谱[40]。光谱的形成光化学模型是一个重要的组成部分,但它就会出现在DOM吸光度测量的不确定性和假设wavelength-dependent明显量子收益率常数与光子(光子接触曝光照度集成曝光时间)而事实上他们可以增加或减少[40]。
除了固有的效率反应导致的光致形成活性氧相关总结的表观量子产率和光谱,观察到的生产速度将取决于其他因素影响光子接触包括水柱组成和深度(第三章),每天的时间(即。,太阳天顶角)、季节、纬度(第二章),和物理传输过程(第四章)。更多细节关于基本方程用于定义的主要和次要光化学反应及其应用水生系统,读者被称为最近的评论关于这个主题(第四十一条、第四十二条)。
8.2形成和清除活性氧
8.2.1羟基我激进
氢氧自由基(*哦)也许是最重要的ROS发现在自然水域。它在转换中起着核心作用的有机物对流层[43],但其在自然水域生物地球化学作用知之甚少。的主要来源哦激进的在最自然的水域是光解的DOM,硝酸盐和亚硝酸盐(44岁,45岁),与生产利率低到高10 ~ 9米h_1范围[44岁,46岁,47]。铁和H202也可以是一个重要的来源的哦,激进的通过photo-Fenton化学,虽然这将在很大程度上局限于富含铁,高H202环境如萨旺尼河或奥里诺科河河(48岁,49)。生产的“哦,激进的光解的DOM很奇怪,因为很少有已知的来源“哦激进的基本化学文献中报道,涉及特定的有机化合物。沃恩和Blough[45]表明,生产的“哦,激进萨旺尼河河富啡酸分离发生直接光解的DOM通过oxygen-independent通路。他们还观察到*哦激进的形成发生在相同的波长范围吸收带苯醌。这些结果,还有证据表明醌类photoproduce的哦(审查见[50]),DOM(51岁,52)的一个组成部分,表明醌类的一个潜在来源的哦,激进的自然水域。
一旦形成,“哦,激进的极其不稳定,它的反应,而不加选择地与许多有机或无机物种处于或接近的利率扩散限制通过添加或氢原子,抽象路径。由于其极端的反应,白天*哦激进的浓度非常低,地表水,估计从10 _19tol0 ~ 17米44,53岁。而“哦,激进的通常是非常被动的,表示的大量扩散的速率常数达到或接近极限(108 - 10101年mol-1年代~”)[54],也有一些例外的物种的反应相对较慢的哦,激进的(如硼酸、二氧化碳、磷酸)[54]。同样,尽管速率常数很大在许多情况下,在反应性有差异导致的选择性损失哦激进的自然水域通过与只有几个反应物的反应。例如,在海水中,“哦,激进的主要是通过与溴离子的反应,而在新鲜的碳酸氢盐碱度高的水域和碳酸根离子的主要反应物和DOM主导低碱度水域[41]。这些反应导致碳酸二溴化反应和自由基的形成(图1)在自然水域的命运仍然未知。
只有几个反应物预计控制的损失哦激进的透光区,这并不排除这样一种可能性,即“哦激进的自行车会影响其他一些小的物种,尤其是那些强烈结合DOM。目前,“哦,激进的角色转换和循环的DOM是知之甚少。如果一个存在的微量有机物种(ca。< 1 x 10 - 6 M)在自然水域,然后动力学计算表明,“哦,根本不会有效地去除溶解的化合物相,除非它是长寿的,并不反应(即。,它不是生物或化学反应)。的半衰期估计大多数微量有机化合物基于他们的反应与‘哦激进很长在水生环境中位于中纬度(大约20 - 210天)[46]。短半衰期(ca。7-60天)含预计在硝酸盐系统,含有较高的稳态浓度哦激进而nitrate-depleted水域[19]。然而,反应性的“哦,彻底对有机底物可能会更高,如果化合物有一个异构分布在溶液中由于其绑定到DOM,特别是如果绑定是在或接近现场参与的光化学生产哦激进。
绑定的重要性了光解的疏水氯碳化合物农药灭蚁灵,这主要是绑定到DOM在自然水域(55岁,56)。胡敏酸解的灭蚁灵被辐照时,灭蚁灵被humic-generated photo-reduced水合电子,这就不会发生如果灭蚁灵不强烈结合DOM通过疏水相互作用。证据也表明,静电相互作用可以影响一个物种的绑定DOM,从而影响其光化学反应。Blough[57]证明了降低EPR(电子顺磁共振)信号在一系列水溶性的光解硝基氧在腐殖酸的解决方案是阳离子硝基氧探头(即最快。,更高的速度信号损失)相比,中性或阴离子硝基氧探头。这一趋势在反应平行与DOM交互的程度,这从阳离子硝基氧阴离子硝基氧。这些结果表明,可以预测一个物种的反应性与DOM-generated的哦,激进的,或其他ROS,基于property-reactivity分析采用物理化学参数,如辛醇水分配系数(Kow) [58]。
8.2.2单t氧气
在自然水域溶解氧存在相对较高的浓度,一般介于2.0和3.0 x 10 ~ 4 m .它主要存在于基态的三联体(302年用),两个最高能量n电子占据单独的分子轨道和自旋平行。然而,在紫外线辐射的存在和适当的敏化基态氧很容易转化为激发单重态的最低水平OO2)通过能量转移反应。这些反应通常很容易因为能量最低水平的物种(特别是“Ag)只有94 kJ mol-1以上三重态基态。一个详细描述的物理和化学性质l02在卡恩斯[59]。
^ 2的角色有相当大的兴趣在DOM在自然水域的氧化,因为02是反应对范围广泛的富电子烯烃等有机化合物类硫化物和酚类(表1)。由于其潜在的重要性在自然水域,结构活性模型已经开发预测反应速率常数的! 02氧化一系列environmentally-relevant,取代酚类[22]。读者也被称为威尔金森等。[60]大量编译淬火和反应的反应速率常数包括^ 2,尽管大部分的数据报告解决方案涉及有机溶剂。单线态氧也在蜂窝系统产生氧化应激导致毒性效应,如脂质过氧化和DNA损伤[61]。
在自然水域,02年透光区是一个无处不在的ROS,中午表面浓度从10 ~ 10 ~ 12米,这主要取决于DOM(62 - 64)的浓度。02在自然水域的主要来源是通过能量转移反应涉及激发态三合DOM[63],生产速度从10 ~ 9到10 ~ 7 Ms-1 (62、63)。在腐殖质隔离和自然水样,量子产量的02年生产(0.005 -0.03)减少紫外线辐射的波长增加[65]这一趋势也被观察到许多其他photoproduced物种在自然水域(评论
表1。对反应速率常数的l02选择有机化合物在水溶液或接近室温。3淬火和反应速率常数是用*。
表1。对反应速率常数的l02选择有机化合物在水溶液或接近室温。3淬火和反应速率常数是用*。
复合 |
pH值 |
kt(1摩尔- ' s - ') |
参考 |
烯烃(藏红花素、胭脂树橙) |
7.8 |
~ 108 |
[169] |
1,4-Naphthalenedipropionate离子 |
NA |
1.4 x 106 |
[170] |
对苯二酚 |
NA |
2.5 x 107 |
[171] |
2-Hydroxybenzoate |
7.5 |
2.5 x 105 |
[172] |
苯酚 |
8.0 |
1.0 x 106 |
[173] |
4-Chlorophenol |
NA |
6.0 x 106 |
[22] |
2,5 -二甲基呋喃 |
7.0 |
8.2 x 108 |
[174] |
吲哚 |
7.2 |
7.0 * 107 * |
[175] |
丙氨酸 |
8.4 |
2.0 x 106 |
[176] |
精氨酸 |
7.1 |
< 1.0 x 106 |
[177] |
细胞色素B |
7.4 |
1.4 * 108 * |
[178] |
超氧化物dimutase |
7.1 |
2.7 x 109 |
[179] |
组氨酸 |
7.0 |
9.0 x 107 |
[180] |
色氨酸 |
7.4 |
6.6 x 107 |
[181] |
二乙基硫醚 |
7.0 |
2.0 x 107 |
[174] |
蛋氨酸 |
7.0 |
2.1 x 107 |
[180] |
抗坏血酸盐 |
6.8 |
8.3 * 106 * |
[182] |
DNA |
7.0 |
5.1 * 105 * |
[183] |
安娜:溶液pH值不报道。
安娜:溶液pH值不报道。
见[41、42])。单线态氧迅速衰变回到基态三重态氧几乎完全通过物理淬火水。这个过程有效地消除了几乎所有的! 0 ?形成和限制了其一生大约4 /水[66]。基态DOM可以减少的生命! 02进一步通过淬火,但只有在极高的DOM浓度[64],
因为水是如此有效地消除“02,单线态氧预计不会影响到大多数有机或浓度无机化合物在自然水域[67],即使这些反应的反应速率常数可以大(表1)。只有少数化合物已被证明与可观的02反应率[68]。单线态氧不应该重要的大多数有机化合物的去除从自然水域,因为他们是在微量水平(< 1 x 10 - 6 M),不会有效竞争的02年相对于其物理猝灭。例如,* 02的反应与二甲基硫(DMS)是非常缓慢的在沿海和贫营养的海水(ca。10到16 M s”1)的收益率大约10年的周转时间,基于环境的反应物浓度(10“9 M DMS, 10”14 M ^ 2)和速率常数为2.0×1071 mol-1 s - 1的二乙基硫醚(表1)。这个周转时间数量级以上观察到DMS周转时间(如1 - 5天赤道太平洋表层海水[69])。
8.2.3超氧化物自由基
超氧化物自由基(02 ~)的一个主要活性氧形成于阳光自然水域,这无疑起着关键作用的微量金属自行车和DOM
转换的水柱。早期研究Petasne和Zika病毒[17]确定可能的机制02 ~在自然水域的生产研究和揭示了需要02 ~在海洋的生物地球化学效应和新鲜的水。02 ~在自然水域的主要来源是通过DOM和随后的减少地面的光解三重态氧。Blough泽普[4],ROS在自然水域的回顾,概述了两种机制,负责02 ~生产从DOM光解。一种机制包括直接的电子转移一个激发三重态发色团,如DOM (3 DOM *)地面三重态氧[4]:
3 D0M * + 302 ^ D0M +的+ 02 - (3)
建议其他的机制涉及到减少地面三重态氧的水溶剂化电子产生的激发三重态DOM (70 - 72):
3 DOM * - > DOM + + eaq ~ (4)
eaq - + 02 - + 02 - (5)
最近,托马斯·史密斯和Blough[73]确定量子产量的生产水溶剂化电子辐照沿海DOM样本过低的生产占02 ~ (H202收益率的确定),表明反应(3)02 ~在自然水域的主要来源。
典型的生产速率of02海水从2 ~ x 10 ~ 12 ms_i公海中2 x 10 ~ 10 M s_1沿海水[74]。02 ~一旦形成,大约50 - 80%的比例向H202二级速率常数为2.2×104 1 mol-1 s_1测量在贫营养的海水pH值8.3 [75]。剩下的20 - 50%的02 ~不不相称H202可以通过与微量金属的反应或DOM。过氧化物与DOM和一些微量金属在海洋和淡水环境重要[76 - 78]28、30、31日。02 ~的存在,例如,可能会导致一个重要的积累减少铁(Fe (II))地表水[28],这反过来可能启动进一步的化学转换(见下页)。减少铁02 ~有生物地球化学意义通过增加铁的生物利用度,尤其是在一些海洋环境,铁限制浮游植物生长(79、80)。
它最近表明,有机Cu-complexes增加02 ~在自然水域的衰变率。Voelker等。[30]发现有机多元铜浓度显著降低稳态02 _在海洋水域。戈德斯通和Voelker[78]也证明了DOM包含非金属,non-enzymatic分数可以催化超氧化物歧化作用。当copper-DOM反应被认为是,估计稳态浓度在沿海水域100 - 02 ~ 1000倍低于预测浓度,只考虑其衰变通过双分子的歧化作用[78]。因此,DOM的光化学氧化还原循环通过02 ~反应可能代表一个重要的一步改变光学和生化特性的DOM [78]。
DOM也可能与02 ~以明显的速度形成氧合反应的物种。然而,这将取决于pH值,调节的相对数量perhydroxyl激进,H02 *及其共轭碱(02 ~)[81]。通常,perhydroxyl激进的反应比02 ~。例如,氨基酸是约两个数量级反应对H02 *比02 ~ [82]。自的pKa H02 ' / 02 ~ 4.8平衡纯水在海水和4.6[75],主要的物种在最自然水域将反应超氧化物阴离子越少。然而,02 ~正在向一些适度的反应无机和有机物种(表2),但还需要进一步的研究来确定可能的反应机制和识别特定的有机分子负责superoxide-DOM交互在自然水域。
复合 |
pH值 |
k初期(1摩尔统治) |
参考 |
半胱氨酸 |
7.0 |
> 5 X 104 |
[184] |
L-Glutamic酸 |
8.7 |
< 0.39 |
[185] |
甘氨酸 |
8.8 |
< 0.42 |
[185] |
谷胱甘肽 |
7.8 |
6.7 X 105 |
[186] |
2-Oxoglutarate离子 |
10.1 |
< 0.30 |
[187] |
碳酸盐岩激进的离子 |
NA |
4 X 108 |
[159] |
NA |
5 X 106 |
[188] |
|
1,4-Benzoquinone |
~ 7 |
9 X 108 |
[189] |
3,4-Dihydroxybenzaldehyde |
7.0 |
1.40 X 107 |
[190] |
2,4-benzoquinone 3-Dimethyl - 1 |
7.0 |
4.5 X 108 |
[191] |
乙烯 |
NA |
2 X 105 |
[192] |
Ethylenediaminetetraaccetate离子 |
9.9 |
< 0.01 |
[187] |
甲酸盐离子 |
10.1 |
< 0.01 |
[187] |
亚油酸盐离子 |
11 - 12 |
0.01 - -0.1 |
[81] |
L-Malate离子 |
10.1 |
< 0.11 |
[187] |
D, L-Methionine |
8.3 |
< 0.33 |
[185] |
2-Naphthylamine |
NA |
1.3 X 107 |
[194] |
(辣根过氧化物酶) |
5.5 |
-2.5 X 108 |
[195] |
超氧化物歧化酶 |
6.5 - -9.0 |
0.01 - -5.4 X 109 |
[82193] |
安娜:溶液pH值不报道。
安娜:溶液pH值不报道。
8.2.4过氧化氢
过氧化氢生产在所有的自然水域和它的一个主要产品由DOM的光解。自从范Baalen和马勒[83]首次检测到H202在墨西哥湾,它已经深入研究了大量调查,因为高浓度的相对于其他ROS和由于其潜在的化学和生物活性。过氧化氢可以通过转换涉及氧化DOM photo-Fenton反应[84],它可以alfect氧化还原化学微量金属,如铁、铜和锰(85 - 87),使H202水生环境中一个重要的化学反应物。过氧化氢也是一个已知细胞氧化剂(88、89)和生物投入相当大的代谢能清除ROS [90]。
人们进行了无数次研究量化的时间和空间变化H202浓度在淡水和海水,并评估影响生产的因素和损失的透光区(83年,91 - 99年)。H202除生产和利率变化的透光区产量白天H202浓度在10 ~ 8米范围内各种自然水域(表3)。在湖泊和河流地表水浓度变化从大约5.0 x 10 ~ 8米明显缺乏营养系统近5.0 x 10 - 7 M结果humic-rich湖泊(92年,94100 - 102年)。DOM在大多数海洋系统的相对较低的浓度产生H202浓度,很少超过2.0 x 10 ~ 7米(83、91、96、97103104)。时间生产和衰变速率的变化导致的净昼夜变化(观察)H202浓度透光区。在一个典型的昼夜循环,H202浓度的增加在日出后表层水,直到达到最大1200年到1400年之间在午后h(当地时间)。光化学生产利率降低剩余的一天,晚上停止,净H202浓度减少由于其生物延迟达到最低清晨日出前(91,92,96,97100103105 - 108]。这些H202浓度日变化密切匹配一天中太阳辐射强度的变化尤其明显当H202浓度计算在一个区域的基础上(mg m ~ 2)。逐渐和太阳辐照度快速变化(例如,断断续续的云层)引起类似区域浓度的变化H202在周日在各种研究加拿大地盾的湖泊[100108],
生物半衰期的消费H202淡水生态系统范围从几小时富营养的和营养不良的系统为贫营养大于24小时水[94100109]。在海洋系统中,生物食用H202半衰期可以更长,从沿海水域10小时15天在南极海水[99110]。当半衰期H202生物消费的相对较长(如> 24小时),然后垂直混合会严重影响其深度分布在自然水域H202 [96103]。根据垂直混合的强度,停留时间(即。,完成营业额)的时间尺度的H202表面混合层可以从分钟在大动荡的湖泊在小几小时,热分层humic-rich湖泊[101102]。
在全球范围内,H202浓度一般在贫营养水域减少随着纬度(ca。1.0 - -2.0 x 10 ~ 7 M在亚热带地区在极地地区3.0 x 10 ~ 8米)[99111]。雷竞技csgo这一趋势在很大程度上也可以解释的纬向梯度温度和紫外线辐射,这两个减少随着纬度。温度反向影响利率,部分是因为表观量子收益率H202减少光生的近两倍的每10°C降低温度[99112],这取决于温度
位置
表3。白天在自然水域H202表面浓度。H, 02 (x 10 9米)参考
南极半岛港口威德尔海的天堂
开放的海洋
百慕大赤道太平洋马尾藻海
93 - 173 [96105133]
沿海海洋
墨西哥湾90 - 240 [91123]
地中海90 - 130 [103]
瓦登海,潮间带1500 - 4500 [197]
加勒比海140 - 470 [93]
秘鲁上升流区8-50 [233]
濑户内海10 - 400 [107]
阿兰萨斯港开放海湾97 - 161 [83]
BiscayneBay 150 - 275 [110]
佛罗里达现在55 - 65 [133]
劳伦大湖
伊利湖安大略湖
66 - 220年38 - 122
贫营养湖泊
加拿大地盾
152 - 210
营养不良的湖泊
加拿大地盾被回归线加拿大地盾
121 - 444 104 - 620
河流
Patuxent奥里诺科河鲨鱼
圣劳伦斯河
12 - 350 20 - 640 32 - 139 69 - 136
地热水域
黄石国家公园
20 - 490
ent减少生产部分补偿相应减少生物H202衰变速率在低温下(见下页)。
过氧化氢在自然水域的主要来源是通过其光化学生产[113]。然而,正如下面将讨论,其他进程的浓度也会影响H202水柱。这些包括干燥和潮湿大气沉积和生物释放。
光化生产。H202在自然水域发生的光化学生产通过光反应由吸收紫外和可见辐射的DOM [94]。激发态DOM降低溶解氧形成02 _,然后不成比例的H202(图1)(17、93、94114)。明显的量子产量的光化学H202非常相似的形成多样化的海洋[93104112]和新鲜的[98115]。除了少数例外,表观量子收益率下降指数从大约10 ~ 3 4在290 nm打败400 nm [112]。基于表观量子产率测量在海洋水域,Yocis et al。米勒[104]和[112]表明H202的生产主要是由于吸收uv - b (280 - 320 nm)和紫外线a (320 - 400 nm)辐射的DOM。然而,总数的一小部分生产(ca。10 - 20%)发生在波长大于400 nm coaastal和贫瘠的海水[112]。自从H202光生部分uv - b依赖,增加紫外线辐射通过平流层臭氧减少应该影响H202生产利率。在南极海域,uv - b增加造成地表水臭氧损耗预测H202增产率从20 - 50% [104]。同样,史高丽等的建模研究的结果。[116]表明,在增强的uv - b的情况下,H202相对增加的生产速度在低DOM,剔透的水相比,高DOM湖水域。
除了明显的量子产率的测量,研究了确定中午光化学生产淡水的H202[92、94、95、98115][93103104117]和海洋环境。这些研究表明,H202生产速度依赖于太阳能irra-diance温度(见上)和DOM浓度。库珀等。[115]确定H202生产率之间存在着显著的差异(0 - 74 x 10 - 7 M h_结果*)当各种地下水样品暴露在6小时的太阳能辐射。地下水生产速度增加非线性增加溶解有机碳(DOC)内容从0.22到17.8毫克C l - 1。史高丽等观察到类似的趋势。[98]谁发现了一个重要的非线性相关性生产速度和文档内容在一系列的加拿大地盾湖泊。他们的数据被安装到一个幂函数,结果表明,当生产利率正常化的浓度医生,他们不是常数,正如所预期的那样从一个简单的线性,而是DOC含量的增加而增加。这个结果并不奇怪,因为医生的发色团的分数在湖水域已被证实能DOC浓度增高而增强[3],
大气输入。在大气中,气相是一个重要的储层H202[43118],与海洋边界层的混合比率从0.1到5磅的[119120]。在这些水平,自然水域欠饱和H202。因此H202预计将经历一个从大气中净扩散进入水体的表层。例如,十亿分之的扩散水平H202贫瘠海水导致H202通量在海洋的表面(1平方米面积的1米深)0.09 h - -4.0 x 10 ~ 9米,基于转移速度0.6 cms-1 [121]。这个air-to-sea通量是重要的在海面上,对应于约1 - 40%的夏季照片化工生产。然而,这种流量将无关紧要的更深层次的水柱由于稀释air-derived H202在海水中。H202 air-to-sea通量的不考虑湍流混合和波浪作用,并且是最有可能低估了真实的通量。此外,通量将不同时空上由于气相H202浓度的变化,这是由物理的对流层和光化学过程控制。
湿沉积还可以的一个重要来源H202表面水域(96122 - 126)。H202的浓度在雨中通常是1.0 x 10”5 M[122],一至三个数量级高于表面浓度在淡水或海水。因此,降雨事件可以迅速提高H202浓度的水柱。在墨西哥湾,暴雨期间库珀等。[123]报道,原位H202浓度从8.5增加到18.5 x 10 ~ 8米的深度1米的127分钟。在另一个雨事件在墨西哥湾的浓度在1米从8.6增加到20.3 x 10 ~ 8米25分钟。海洋雨事件还可以增加H202浓度的混合层到50米或更多的[123]。科斯特米勒和[96]和Kieber et al。[126]指出表面H202增加50 - 200%浓度由于降雨输入海洋百慕大群岛附近海域马尾藻海。
其他湿沉积来源包括雪,融化冰川,从融雪径流和海冰。雪样本收集从一个远程位置在帕默站,南极洲的平均浓度为5.6 x 10 ~ 6 M H202 (G.W. D.J. Kieber米勒和未发表的结果)。融雪径流增加H202在海水表面的浓度超过两倍。相比之下,冰融化的海冰只是略高于表面海水浓度(G.W. D.J. Kieber米勒和未发表的结果)。
生物资源。虽然大多数如果不是全部微生物积极分解H202(见下页),让人感到奇怪的是,一些蓝细菌和真核浮游植物产生这种化合物在自然水域(105127 - 131),一个重要途径的藻mediated-formation H202发生氮限制条件下藻类获取氮时,细胞表面酶溶解l -氨基酸的脱氨基作用(或胺)形成铵阳离子,随后被细胞。产品的这个反应,包括H202如酮酸和有机物种,是释放到海水,而不是被藻类[130131]。不是所有的藻类生产H202在这些条件下,表明这一过程并不是普遍的[128]。的生物生产H202也指出文化的icthyotoxic鞭毛虫Heterosigma akashiwo [132]。缠绕植物和技巧发现这种有毒浮游植物产生大量H202 (7.6 pmol最低为1电池1)。过氧化氢生产刺激的速度通过增加温度和由铁的可用性,但独立的光。他们的研究结果表明,细胞外的生产H202发生通过代谢途径不直接与光合作用有关。这些发现是非常有趣的,一般微生物分解H202减轻其毒性。
黑暗生产利率H202测量在马尾藻海Palenik et al。[105]。他们收集了样本深度在0和130之间,孵化他们8 h在黑暗中。海水样本温跃层(40到60米)产生H202生产率最高的前两个小时内(1.1 x 10”8 h - m),平均1.0到3.0 x - 9 m h为整个孵化研究。大概藻类H202的来源,因为过氧化氢生产时没有被观察到海水样本首先过滤1 / im过滤器。然而,深度对应的最大生物产量H202 (ca -米)不配合叶绿素最大值(90米)。有趣的是,生产速度的范围由Palenik et al。[105]与particle-mediated的范围,黑暗的生产速度取决于莫菲特和Zafiriou (0.8 - -2.4 x 10 ~ 9 m h”1)[106]在沿海海水(葡萄园声音,MA)。虽然微生物可能是一个潜在的重要来源H202更深的水中的列(例如,密度跃层以下)因为光化学生产率相对较小,这些研究表明,生物生产H202应该不是这种化合物的主要来源在地表水与光化学产量相比,其范围从9 xl0 ~ 9 mh_1在地中海[103]大于134 x 10 ~ 9 mh_1in高DOM沿海水奥里诺科河河口[93]。
来源包括微量金属反应。过氧化氢的氧化形成无机铜(I)配合物通过与02 ~[77]他们的反应:
观察到的这种整体反应速率常数是大约2 x 1091 mol-1 s - 1,这取决于类型的铜(I)复杂的考虑。在所有情况下,逆反应的速率是微不足道的[77]。中午铜(I)在海水表面的浓度范围从1.0到1.3 x 10 _1°M在沿海和贫瘠的水域,占总数不超过10 - 15%的铜浓度在这些水域[133]。自铜(II)是主要的铜物种存在于水体中,竞争反应是减少无机铜(II)配合物02 ~ (k = 0.1 x 109 1 mol-1 s - 1)产生氧气分子:
反应(7)是大约30%的速度比反应(6)铜(I) /铜(II)比率为0.25。
Zafiriou等。[77]观察到反应(6)和(7)更重要的02 ~比其双分子的歧化H202在海水中。他们的结论类似于Petasne和Zika病毒[17]谁发现大约有20 - 40%的02 ~没有不成比例的H202海水而是腐烂通过其他未知的反应。因为动态数据为代表的有机复合物并不可用,Zafiriou等。[77]没有考虑可能的贡献与02 ~有机铜配合物的反应,即使这些配合物在海洋水域可能控制铜物种形成[85]。在后续研究中,Voelker等。[30]发现天然有机铜(n)复合物降解02 ~
铜(I) + 02 - + 2 h + - >铜(II) + H202
速度与无机铜(II)配合物先前研究Zafiriou et al。[77],
8.2.4.2 H202去除途径
生物去除。过氧化氢在自然水域的主要去除途径是通过藻和细菌消耗,大概是由酶促过程作为解毒机制。Petasne和Zika病毒[110]发现生物介导H202损失是由于原核微生物,在较小程度上,真核微生物。细菌弧菌pelgius,估计自然水平108细胞l - 1,在黑暗中移除H202二级速率常数为8.81 x 10 ~ u 1电池1 h_1。这意味着H202亏损的h - 2 x 10 ~ 9 M由于弧菌pelgius在比斯坎湾的环境H202浓度测量,FL。这是一个很大的生物总消费量的比例(5 -16 x - 9 h - M)是由于观察到自然微生物的组合过滤比斯坎湾海水[110]。如果样品被高压灭菌消毒,没有H202损失是在黑暗中观察到。此外,H202害怕损失没有观察到0.2 /米过滤海水,但后被观察到的细菌。使用0.2鱼翅过滤器来消毒的海洋,湖泊或热液水样品几乎完全停止的损失H202[95109]在这些样品。这些结果是一致的生物,而不是一个非生物的H202去除机制。H202的剩余损失某些过滤水样可能是由于H202反应与DOM或微量金属[95]。
泽普等。[129]研究H202骑车在9个不同的藻类文化,包括文化的蓝藻和绿藻和确定均值二阶黑暗损失的速率常数H202 4 x 10 ~ 3立方米(mg的背影~ h - l)。使用这个速率常数,和典型的叶绿素a浓度1和10毫克m ~ 3 (G.L.波伊尔,个人通信)和H202级别3和15 x可达米在南极沿海海水[110],[104]和分别的损失率计算H202 1.2 x的真空度m h_1在南极海水和6 xlo_9mh_1in沿海海水。计算亏损率与平均损失率of5xl0_9Mh_1决定在四个沿海站在加勒比海和奥里诺科河流出[93],和7的损失率xl0-11mh-1决定在一个贫瘠南极站[99]。这些亏损率都是决定non-bloom期间,低叶绿素的条件。然而,重要的是要注意,藻华可能会产生更快的去除率H202的水柱。同样,由于这些biologically-mediated衰变研究在黑暗中进行,任何额外的影响的生物去除H202是未知的。
微量金属反应。过氧化氢是一种重要的活性氧化还原反应的中间在自然水域涉及生物重要的微量金属,如铁、铜和锰(85、87134135)。也许最环保和生物H202的重要方面是其能力与微量金属反应形成高活性氢氧自由基。正如前面所提到的在这一章,氢氧自由基可以迅速氧化有机物,将人为有机污染物转化为有毒或惰性化合物[21136],并在水生微生物破坏细胞膜。的毒性反应bacterioplankton过氧化氢在humic-rich湖泊可能是由于生产和后续反应的哦,激进的[137138],铁的高浓度(> 200无花果l”1)和低pH值(< 5.5)是典型的humic-rich湖泊和河流是理想的条件下,有效的“哦,激进的形成。“哦激进是由通过photo-Fenton还原铁的氧化反应(所谓的因为反应物铁(II)和H202形成光化学过程):
可以预期,这反应是受pH值的影响,离子强度和温度[86]。一个类似的Fenton-type反应也观察到铜(I)和H202(审查见[135])。准一阶反应速率常数在海水中5 x 10 ~ 3 s“1 25°C和1.0 x 10”7 M H202 [85]。这个分解途径无关紧要在贫营养的海水subnanomo-lar浓度产生的光化学地铁(II) [139]。例如,在典型的浓度的1.0 x 10 ~ 11米铁(II)和1.0 xl0 ~ 7 M H202 H202损失的速度只有1.8 x 10 ~ 10 M h -,这是在两个数量级低于H202生产速度在这些水域。氧气也会与铁反应(2)根据反应(9)利率可比的反应(8):
溶解氧浓度为2.1 x 10 ~ 4米,准一报道秩序这个反应的速率常数范围从5.8 4 x打败s ~ 1到2.2 x 10 ~ 3 s ~ 1(134140 - 142),平均值为1.2 x三s ~)。
在低pH值(ca。3 - 5), H202可以通过铁消耗周期与富里酸的氧化涉及photo-Fenton反应(反应8)[84],正如前面所讨论的那样,反应(8)和(9)可能是重要的humic-rich等自然水域在低pH值在美国东南部河流污水(如Suwanee河,GA),但其重要性在海洋水域在高pH值(通常会于长滩举行的pH值8.2)不太可能除了一些有机富裕的沿海环境(见上)。
过氧化氢,产生有机物质的光解作用,已经被证明可以减少不溶性合成锰氧化物可溶性锰(n)在自然水域,二阶速率常数的40 1 mol-1 s_1 [87]。然而,自然没有显著减少H202氧化物。观察到的光化学氧化锰(II)在自然形成样本只有六分之一的观察与合成氧化物。这些结果加上DOM光解实验和过氧化氢酶除了研究表明减少H202只是一个较小的溶解在海水中锰的来源,只占10 - 20%的总锰(II)信号。主要生色团和还原剂(s)负责Mn光致还原作用尚不可知,但推测来自细菌锰氧化物[87]。
主要光解。尽管通常biologically-mediated衰变
铁(II) + H202铁(III) +哦- +‘哦
被认为是去除的主要途径H202在海水中,直接光化学损失也会发生:
的主要光解H202水溶液收益率“哦,激进的[143],然而,在自然水域,H202很少吸收波长大于290海里,因此,只有一个非常小的截面光太阳能辐射。结果,光化学H202缓慢在自然水域的衰变速率(见下页),“哦,激进的收益率相比非常小其他光化学的来源的哦(如DOM、硝酸盐、亚硝酸盐)[47]。,H202光解率不到5%的光化学生产率温带地区海水中[49],中午和大约50%的生产速度在极地地区,基于原位流浪汉实验[104]。这些对比结果可能由于光化学在极地水域生产H202率要低得多(低会于长滩举行五倍)与低纬度地区相比,主要是由于温度的差异。这些结果不会是由于光解率的差异,自H202主要光解速率应不受温度的影响,因此应类似于这些水域(并且只有标量irra-diance)的影响差异。
8.2.4.3 H202反应与DOM
基于标准状态还原电位,H202应该是强氧化剂在酸性和基本的解决方案[144]:
然而,实验结果表明H202不是很被动的在水溶液在缺乏催化剂如氧化酶类、铁(II)或光[21]。涉及H202 Uncatalyzed氧化还原反应,尤其是那些与有机化合物,在水溶液进行得很慢,尽管他们是热动力青睐在某些情况下。大概这些反应慢是由于高动能障碍。例如,标准的状态自由能二甲基硫醚氧化的二甲亚砜,H202 -223 kJ mol-1,表明这个大多数反应条件下氧化热力学是非常有利的。然而,这种氧化所得慢慢小速率常数,0.14 - 1 mol-1 s_1或更少(表4)。进一步说明缺乏反应性,我们编译的速率常数相对较少,已报告uncatalyzed H202氧化有机物种的水溶液(表4)。事实上,尽管H202与各种各样的有机化合物反应,这些反应的速率常数很小(从3.0 x 10 ~ 6 1021 mol-1 s_1)相对于同类反应涉及其他活性氧(见上)。一个显著的例外是甲基[145],但即使是这种速率常数(2.7 x 104 1 mol-1 s_1)很小,相对于甲基的反应与其他物种。uncatalyzed H202反应性差
H202 + 2 H + H20£H + 2 e - - > 2°= 1 - 77 v H02 +水+ 2 e -»30 H - H°=£0.87 v
一般来说,ROS对水生生物的影响应该是逆相关ROS的反应性。例如,外部产生的直接影响*哦激进分子在水生微生物将最小,因为它是非常被动的,结果在一个极短的生命周期,不允许重大运输到细胞表面[160]。然而,哦,激进的在细胞外的生产可能对细胞施加间接影响系统通过长期的生产自由基物种如碳酸盐激进(这可能会影响藻类吸收无机碳)和二溴化激进离子(图1)。这些长寿
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