光的性质及其在自然水域吸收
光化学最重要的一步是光的吸收化学物种。所有光化学是由发生的分子激发光的吸收。光展品波和粒子属性传递的能量可用于化学和物理反应。波浪理论可以用来描述光的传播通过各种媒体,在那里,如果光不同,可能折射和/或反射的光(例如,通过空气与接口传输的光)。光的衍射对单色光化学的研究很重要,将简要地讨论了在后面的部分。光的偏振不会被讨论。
而波浪理论是有用的,它是一个不完整的描述。光的吸收和发射特性是最好的描述的光粒子,或光子。普朗克黑体辐射的研究导致了光能量的量子的概念,或一个光子。任何光子的能量,E,不得计算使用普朗克的关系,光子的能量是它的波长成反比:
在h (6.63 x 10 ~ 24 J s)是一个比例常数和c是光速(3 x 108 s_1)。这种关系是很重要的,因为它允许我们量化光能量到达地球表面和表面的自然水域的波长。通常,爱因斯坦的概念用于描述光量子,爱因斯坦= 6.023 x 1023光子,或一摩尔光子。目前很多光和紫外线辐射米(例如,Biospherical仪器PUV和老爸辐射计)报告辐射测量在能源方面瓦每平方面积/离散波长(W): / xW cm-2 nm-1。在第七节对我们建模示例中,我们使用单位的能量在J m - 2 nm-1,辐射暴露的国际标准单位。
6.2.1光化学的法律
正如上面提到的,它是光的吸收驱动器光化学反应。光化学第一定律规定Grotthus德雷伯,明确地指出,“只有被分子吸收的光可以有效地产生分子光化学变化。”This is inherent in photochemistry, and perhaps taken for granted, but requires that we concern ourselves with accurate measurements of the light absorbed by the molecule(s) in natural waters. Therefore, we must not only measure the入射光水生表面,而且测量光传播下来的水柱(图1)。当光线穿过一个透明介质(例如,大气中)遇到第二种介质中,光的速度是不同的(例如,水)两种不同的现象修改光束。首先,部分光束是反映在一个角度(0)等于入射角。第二,部分光束传播的新媒介变化方向之间的接口两个媒体和折射。折射的角度(0 w)与光的入射角不同的速度在两个媒体,和介质1中的速度比介质2中的速度是折射率。对于大多数自然水域,这个比例大概是1.33,与微妙的偏差由于温度的影响,光波长,和盐。柯克[39]给出了一个全面和严格的讨论水下光场,和读者直接引用,第三章。
光化学第二定律,叫做Stark-Einstein法律,指出:“光由一个分子的吸收是一个一个量子的过程,这样的总和
-
- 柯克[39],
主要过程的量子产量必须团结。”Thus, a molecule that absorbs light and becomes electronically excited does so from only one photon, though bi-photonic absorption has been observed with laser light. The "primary" processes refer to the direct photochemical and photophysical reactions (e.g., dissociation, fluorescence, intersystem crossing) that occur due to light absorption. The quantum yield (
我们也指出真正的和明显的量子收益率之间的区别。表观量子产率(Oa)更适当地使用CDOM时使用,因为我们经常不知道真正的摩尔吸光DOM分子的浓度。即不存在摩尔基础测量CDOM的吸光度,相比,测量吸光度为单个化学已知的摩尔浓度。
6.2.2光的吸光度
当溶解的物种(表示)吸收光子,光最外层电子轨道获得能量和电子是升高的最低能态(基态,所以)到一个更高的能量状态(激发态,表示S *)。基态分子大多是单线态^平方),这意味着它们有配对电子导致总电子量子自旋为零;因此一个自旋状态。例外是分子分子氧(02),这是一个基态三重态分子(T ^,这意味着分子未配对电子的能量最低状态,有三个可能的自旋状态(+ 1,0,- 1)。最初由单线态的激发态分子也是一个单重态^ Si),下标“1”指的是相对能级高于基态。较高的兴奋能量状态(%等)非常短暂,通常迅速衰减到%状态。三联体状态通常比单线态寿命更长,我们观察CDOM从这种状态中最光化学反应。
激励在自然水光化学通常涉及促进电子从一个n或轨道(芳香中常见的成键轨道和羰基化合物)高能量反键轨道(71 *),和被称为n - 71 *或n n *过渡。在这个激发态,*有过多的能源和电子轨道过渡传授不同的化学反应受激分子相对于其反应在基态。因此,几个可能发生物理和化学反应释放多余的能量并返回基态的物种。光物理通路是最常见;事实上,大多数电子激发的结果通过各种物理通路的能量释放,不涉及化学反应。对自然水光化学,最常见的物理通路是内部转换,系统,荧光,磷光,振动弛豫(参看参考文献。(12、13、16、40))。CDOM荧光是一个众所周知的现象,已经被广泛的研究[41-46]。
中存在多种类型的化学键CDOM决定其整体吸光度。因为CDOM异构也许成百上千的不同化合物的混合物是不可能确定哪些是最负责的CDOM吸光度。然而,一些研究人员已经开始使用分光光度法和质谱法来识别个人生色团[47-49]。表1描述了某些分子键的最大吸光度和酚类化合物可能在CDOM来源于陆地来源(例如,木质素)[12 50 51]。
当化学变化产生于分子激发光吸收,它通常是由于激发三重态而不是单重态。这可能是因为兴奋三胞胎的长生命周期(10 ~ 3 s的平均寿命)和激发单线态(平均寿命<演出。同样,一个分子在激发单线态或三重态能量转移到受体分子可能(R),变得兴奋(R *),可能会发生化学反应或返回到基态通过前面提到的物理通路之一。一个重要的例子是能量转移从一个兴奋的物种分子氧(02)这本身就是非常反应由于其两个
发色团 |
紫外线辐射最大吸光度(nm) |
打破债券最大波长(nm) |
有限公司 |
< 180 |
346年 |
C = Ca |
180年 |
196年 |
C-Ha |
< 180 |
290年 |
Phenolsb |
350年 |
n.r |
Aldehydesb |
325年 |
n.r。 |
Ketonesb |
350年 |
n.r |
芥子acidc |
302年,327年 |
n.r。 |
原儿茶acidd |
258292年 |
n.r |
cPrecursor木质素,ref。[50]。dLignin导数,ref。[50],
cPrecursor木质素,ref。[50]。dLignin导数,ref。[50],未配对电子在基态(回想一下,基态是三个一组)。能量产生单线态氧的转移OO2),这是一个三重激发态的有效淬火,也很被动的(见第八章)。
6.2.3 CDOM吸光度的描述
CDOM通常描述的吸光度的环境相关的波长范围280到700纳米,包括紫外和可见的部分太阳光谱。用分光光度计测量吸光度,以10为底的对数比率的光强度,j₀,事件对样本光强度,我传播的系统:
吸光度单位作为吸收系数(a, m ~ J),反映出原始吸光度的转换^ IcdomM°f由分光光度计水样测量到其光密度(OD,或[/ i])。因此CDOM的吸收系数:
/在哪里试管的路径长,2.303的值将以e为底的吸光度转换成以10为底的对数。包含通路长度允许变量通路长度的比色皿用来测量吸光度(通常1、5、10厘米)。CDOM吸光度的例子从多个来源如图2所示。在大多数情况下,吸收系数增加DOC浓度成正比,尽管一些盐水湖有很高的DOC浓度和非常低的吸收系数(莫里斯,未发表的数据)。DOC-specific吸光度是另一个包含DOC浓度的测量在光学测量,和接近摩尔吸收率常用来描述其他离散的谱学化学
莫雷诺湖东部,参数
8日15
280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500
波长(nm)
图2。吸光度光谱CDOM的多个源展览广泛变异。
莫雷诺湖东部,参数
8日15
280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500
波长(nm)
图2。吸光度光谱CDOM的多个源展览广泛变异。
物种。近似是由于医生的异构特性。一些的半个医生可能不吸收光线,因此不会CDOM(6.4节)。如果一个医生不是CDOM的大部分,然后DOC-specific吸光度是有限的在它的实用性。
继续阅读:直接和间接的光化学反应
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