对流层臭氧和相关光化学氧化剂
自成立Haagen-Smit和同事在1950年代末,对流层臭氧的形成的关键因素是有机物,氮氧化合物,和阳光,已经有大量的研究致力于发展和应用臭氧和相关的光化学氧化剂的有效控制策略。它们的化学性质非常复杂,准确预测的影响,控制前体VOC臭氧和氮氧化物等光化学地派生的物种在一个特定的地点和时间是很困难的。然而,在本章中我们将看到,在过去四十年的研究已经成功实施了一系列有效的控制策略。
发展中臭氧非常不同的控制策略比相对不起化学反应的物种,如公司在后一种情况下,空气中的浓度排放的直接结果,和所有条件相同的情况下,减少排放将带来环境空气的浓度大约比例减少。然而,由于03是由化学反应在空气中,它并不一定比例的方式应对削减的前身排放。事实上,正如我们将看到,我们可以预测,使用城市空气域或简单的盒模型,在一些条件下,臭氧浓度在一个特定的位置实际上可能增加氮氧化物减少!这种复杂性导致了多年的讨论的最佳控制策略和发展中遇到的问题。详细的治疗,读者被称为美国国家科学院1991文档“反思臭氧问题在城市和地区空气污染”和美国环境保护署1993文档”臭氧的作用在对流层臭氧前体形成和控制。”In addition, there is a major cooperative research effort, NARSTO (./Vorth American .Research Strategies for Tropospheric Ozone), by the United States, Canada, and Mexico to address the scientific understanding of ozone formation and transport in the troposphere and the implications for control strategy development in these three countries. Critical review papers prepared as part of this assessment will be published in Atmospheric Environment in 1999; the NARSTO Web site is listed in Appendix IV.
已经采取了许多不同的方法来理解VOC-NOx化学及其应用控制策略的发展。其中包括环境室的使用,从简单的线性模型滚到复杂的欧拉模型,和实地研究。
1。环境室
也许最直接的实验手段研究排放和空气质量之间的关系来模拟大气条件使用大的房间。测量的主要污染物浓度注入这些环境(或烟雾)室,他们被称为。然后在阳光照射或灯用于模拟太阳,和time-concentration配置文件的主要污染物以及由此产生的二次污染物测量。主要污染物浓度以及温度、相对湿度、等等可以系统地变化建立排放和空气质量之间的关系,从不断注入污染物的排放和气象学的复杂性,这两个复杂环境空气的解释数据。
结果从这些室研究经常被用来测试各种计算机模型的化学部分光化学空气污染控制策略提供科学依据。而烟雾室研究的结果的解释和推断大气条件也有一定的局限性(见下页),此类研究提供了非常有用的最初研究emissions-air质量受控条件下的关系。
此外,烟雾室是有用的大血管生成反应动力学和机械的个人数据反应被认为是重要的大气中。他们也被广泛用于过去曝光室研究空气污染对人的影响,动物,植物。
一个类型的房间
设计标准为这些钱伯斯是基于尽可能忠实地再现条件环境空气,排除气象学和不受控制的污染物。尽管所有室研究的总体目标(即是相似的。在受控条件下的环境空气、模拟反应),室设计和功能用来实现这个目标相差很大。因此室可以不同在任何或所有以下特点:(1)大小和形状,(2)污染物暴露的表面材料,(3)范围可以达到的压力和温度,反应物(4)的制备方法,包括“清洁空气,”(即(5)条件。静态或流),可以进行实验,(6)分析功能,(7)光源的光谱特征。
在讨论这些房间,我们需要记住一个重要的警告。室的使用不可避免地涉及到表面的存在形式的室壁,这是最大的不确定性在使用它们作为环境空气的替代研究。造成这种不确定性可能未知的异构反应发生在两个新鲜的(即。、“干净”)和条件室表面。此外,但一个个的脱气反应气体沉积在之前的实验或释放从塑料薄膜用于制造室(例如,nonpolymerized有机物)可以在某些反应系统有显著影响,尤其是动能low-reactivity有机物的研究(例如,看到Lonneman et al ., 1981;和乔希et al ., 1982)。另一个不太严重的问题是繁殖的光化辐射污染物暴露在环境氛围。最后,变化动力学在反应初始阶段由于反应物浓度在非均质混合应该考虑(Ibrahim et al ., 1987)。环境室设施的设计尝试尽可能最小化这些变化从“真正的”气团。
一般的性质和重要性的讨论这些室特征,包括“墙”效果,遵循。详细描述各种类型的烟雾室设备及其操作,应该查阅原始文献,包括,例如,室内研究利用硼硅玻璃圆筒(Joshi et al ., 1982;本克先生et al ., 1988),室由聚四氟乙烯(聚全氟乙丙烯)膜卷
~ 250立方米(Fitz et al ., 1981;Spicer, 1983;埃文斯et al ., 1986;斗篷et al ., 1996),和两个类似6-m3 evacuable和恒温器室(Darnall et al ., 1976;维纳et al ., 1980;Akimoto et al ., 1979)。Fluo-rocarbon-film室的大小范围从0.015 - -0.04立方米(Lonneman et al ., 1981) 200 - 2000 L(凯利,1982;凯利et al ., 1985;埃文斯et al ., 1986)与能力的大型户外钱伯斯25 - 200立方米(Jeffries et al ., 1976;卡门et al ., 1988; Leone et al., 1985; Wangberg et al., 1997).
(1)玻璃反应堆许多研究已经在硼硅酸盐玻璃进行反应堆类似用于典型的实验室研究气相的反应。这些通常是相对较小的,几升到大约100升(0.1立方米)。Doussin et al。(1997)已经开发出一种硼硅玻璃室体积为977 L通过使用四个气缸由法兰。
而玻璃反应堆是方便、便宜和容易获得,它们的使用存在一些问题。例如,<派热克斯玻璃吸收光波长350 nm(截止取决于玻璃的厚度,图16.10),我们看到的是一个关键地区大气光化学。因此除非单独的窗口包括物种产生03和一氧化碳等自由基哦,H02暴露于更少短的波长(例如,290 - 330 nm)比存在辐射在大气条件下,因此接受更少的光解。
此外,这种小型船舶表面体积(S / V)比率高,这可能会增加发生表面反应的相对贡献。这样一个多相反应是03年的分解表面形成02;显然,这个分解越快,越低的浓度03商会运行期间观察到的。
更重要的反应可能发生在表面上烟雾室是一个生成HONO:
2 n02 + h2o HONO + HN03。
讨论部分B.3和C的第七章,这个反应在水溶液中已被证明是太慢是大气中重要的;这是更快的表面和已被建议作为一种HONO烟雾室(例如,看到Sakamaki et al ., 983年;皮特et al ., 1984;里昂et al ., 1985;和章7.摄氏度)。由于HONO是主要哦来源在烟雾室辐照的早期阶段,重要的是要理解其形成的机制和量化其率在各种实验条件下的生产。因此,如果这种反应只发生在一个重要的表面通常遇到在室率,它对整个反应的影响时应删除室研究的结果外推到环境空气。HONO代的情况下,研究在一个移动的实验室,在那里进行表面非常不同于在环境室还显示HONO形成(皮特et al ., 1985),表明这个反应可能不是烟雾室所特有的表面。此外,正如在第7章所讨论的,有证据表明从实地研究,形成HONO氮氧化物异构反应在其他表面(例如,看到评论Lammel和斗篷,1996)。
信仰通常是S / V比越小(即。烟雾室越大),这类表面的反应不那么重要,因此更具代表性的大气环境的结果。虽然这种方法无疑是有一些理由,它还必须记住有各种各样的表面出现在真正的大气。这些不仅包括地球的表面,建筑,等等,还悬浮在空气颗粒物的表面(第9章)。如果发生异构形成HONO不仅在室内表面,而且这些发现在城市大气,那么重要的是要把它推断环境空气室的结果。在这种情况下,对动力学的影响因不同类型和可用的表面在空气中室必须相比,当然,被考虑。
(2)可折叠反应室由于这些问题,更大的烟雾室与表面被认为是相对惰性已经发现越来越多的使用。因此条件聚全氟乙丙烯聚四氟乙烯的电影,例如,已被证明有相对较低的利率的表面破坏的各种活性物种。此外,他们通常将太阳辐射在290 - 800 nm地区(图16.)和碳氢化合物offgassing低利率。
可折叠的烟雾室很容易构造使用灵活的薄膜材料。除了破坏活性物种的低利率(例如,看到McMurry和Grosjean, 1985;Grosjean, 1985;工业和Goldan, 1987)和透明光化性紫外线,他们有一个好处,那就是室的大小很容易变化。室的另一个优点是,他们可以轻松地分为两个部分,只需把一个沉重的分频器(例如,酒吧)的中间包。可以使用一个侧袋的“控制”和其他研究不同一个参数的影响,如注入更多的污染物。
波长(nm)
图16.1典型的吸收光谱在紫外区域的2-mil-thick聚四氟乙烯薄膜用于构造环境室(光谱由a . a .这时警报声响起)。
波长(nm)
图16.1典型的吸收光谱在紫外区域的2-mil-thick聚四氟乙烯薄膜用于构造环境室(光谱由a . a .这时警报声响起)。
图16.2显示了一个原理图这样一个室(菲茨et al ., 1981)。端口的介绍包括抽样的主要污染物和产品分析。因为这样的袋子没有刚性的形状,他们运行在大气压力。室的体积可能会维持在一个由引入清洁空气以同样的速度采样室中的空气,从而稀释混合物。另外,这些软室可以崩溃的空气被分析;这维持压力在f atm但结果越来越S / V比在跑步。
一个潜在的问题与使用这些可折叠反应室由出气的有机物污染材料用于制造室。例如,释放大量的低分子量聚全氟乙丙烯的碳氟化合物)聚四氟乙烯报道(Lonneman et al ., 1981)。虽然这个问题似乎并没有发生在所有样本(Kelly et al ., 1985),调查人员显然应谨慎关于可能的污染来源。
另一个可能的问题是,聚四氟乙烯薄膜的表面可能相当静电。运输和吸附,这样的表面可以耗尽粒子的浓度等。例如,McMurry和雷德(1985)表明,粒子在~ 0.05 - 1.0 -ynm尺寸范围在聚四氟乙烯移除室主要由聚四氟乙烯表面静电吸引。这就导致很大一部分
35 - 70%)的粒子是墙上沉积作用形成烟雾室运行期间结束前实验(McMurry Grosjean, 1985)。这个问题可以最小化使用非常大的房间,例如,256 j - m3室,德国(斗篷et al ., 1996),或双腔EUPHORE钱伯斯在瓦伦西亚,西班牙,每一方都有一个~ 200立方米的体积(Wangberg et al ., 1997)。
在任何情况下,经验表明,聚四氟乙烯钱伯斯第一次被填满空气条件包含03和让他们在黑暗中数小时和/或填满“干净”的空气含有氮氧化物和辐射他们一段时间(凯利,1982)。室“条件反射”和表征研究似乎是一个不可或缺的初始步骤详细的室研究大气动力学和机制的反应。
金属覆盖的支持
金属覆盖的支持
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- 图16.2示意图典型的户外40立方米可折叠袋环境室(改编自Fitz et al ., 1981)。
(3)Evacuable钱伯斯在理想情况下,一个希望能够改变压力和温度在环境室运行期间为了模拟各种地理位置、季节、气象和建立反应压力和温度的依赖关系。不同的压力和温度也允许一个模拟高层大气(例如,研究平流层和气层化学)。
温度控制有一个额外的优势对室内污染的问题。烟雾室后使用,一些碳氢化合物和氮的化合物可能会吸附在房间的墙上。这些可能使解除吸附在随后的运行,在某些情况下(例如,一氧化碳),作为自由基源加快光致氧化过程。“烤”烟雾室的能力而注入低压力是有用的在减少室内污染影响。
而玻璃反应堆可以很容易地设计成包括压力和温度控制,他们遭受其他限制。此外,使用非常大的玻璃evacuable钱伯斯在低压力提供了一个潜在的安全问题。另一方面,压力和温度不易控制使用可折叠的反应室。
因此,一些evacuable烟雾室被设计和建造控制温度和压力。示意图见图16.3是由铝合金和墙上涂上了聚全氟乙丙烯聚四氟乙烯。结束windows的混合物是紫外线辐照-
级石英允许光化性传播的紫外线。辐射截止和光谱分布在290 - 350 nm地区可以使用过滤器不同辐照源和室之间的窗口。泵送系统用于疏散烃是免费的;反扩散的有机物的使用常规泵液体本身可以产生VOC浓度超过VOC空气质量标准!在图16.3中所示的特定情况下,液环泵系统包括的低真空泵(流体是水)和一个空气喷射泵、低温吸附粗泵、扩散泵和机械泵。(扩散和机械水泵使用不起化学反应的全氟油而非碳氢化合物作为工作流体)。港口包括室的空气和污染物注入,对抽样(例如,GC和GC - ms分析),并使用光学吸收光谱(原位分析f Darnall et al ., 976;f维纳et al ., 980)。
这种类型的房间满足大多数设计标准压力和温度都可以不同,辐射的强度和频谱可以更改,和表面可以涂上一个相对惰性材料异构反应和污染物吸附和offgassing降到最低。此外,港口对原位光谱产品分析和抽样可以很容易地包括在内。缺点是相对昂贵,不同的S / V比通过改变腔的尺寸是不实际的,和改变腔表面的性质是件费时费力的苦事。三个这样的
对红外光谱
图16.3示意图evacuable室的空气污染研究中心,加州大学河滨分校的。
对红外光谱
图16.3示意图evacuable室的空气污染研究中心,加州大学河滨分校的。
钱伯斯被Akimoto et al。(1979)、维纳et al .(1980),和Doussin et al。(1997)。
反应物的b。准备,包括“清洁空气”
不同的实验室经常使用不同的来源和/或方法反应物制备的氮氧化合物,VOC,“清洁空气。”Frequently, the desired compounds can be purchased commercially. However, care must be taken when using commercially supplied materials to be sure that trace impurities, which can alter the experiment, are not present or are removed by purification before use. For example, gaseous HN03 at concentrations up to several percent is commonly present in commercially produced NOz that is stored in a gas cylinder. Similarly, small concentrations of alkenes are frequently present in commercial cylinders of the alkanes.
到目前为止最大的组件烟雾室研究空气。英国《金融时报》尤其必要因此空气用来稀释氮氧化物和挥发性有机化合物是“干净”。Ambient air and commercially supplied air generally contain sufficient organic and NOt impurities that extensive purification is needed to reduce these contaminants to fow-ppb levels or below. One such purification system is described by Doyle et al. (1977); others are described in the papers on chamber facilities cited earlier.
c。光源
(1)太阳乍一看,它可能出现,太阳将理想的照射源环境室,而且,事实上,它已经成功地应用在户外室内设施(例如,看到Jeffries et al ., 1976;里昂et al ., 1985;和卡门et al ., 1988)。然而,有许多实际问题。首先,它要求室是建立在户外或建筑室有一个适当的开放承认阳光。在这些条件下,独立室的温度控制变得困难。第二,阳光的强度可以通过改变云的方式很难准确测量和描述。第三,实验仅限于天适当的气象学(如雨天通常被排除在外)。作为一种替代方法,三种类型的灯被用来模拟来自太阳的照射。这些是黑色的荧光灯,日光灯,氙气灯。
(2)黑灯黑灯是一种低压汞灯的信封都是磷氟硼酸锶或disili-cate钡等。磷的类型决定了灯输出的光谱分布(福布斯et al ., 1976)。图16.4显示了一个典型的光谱分布的< 500海里黑色灯以及太阳能
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