Soc的吸收与蒸汽压之间
根据Goss和Schwarzenbach(1998)的方法,对于气相中处于Pt压力的物种i和溶解在液态有机物质中摩尔分数为Xt om的平衡,两相的化学势(ß)必须相等,即:
气相的化学势由
其中P"为标准态压强,为标准态的相关化学势。以纯液体为标准状态,P°为纯液体(适当时为过冷)上的饱和蒸汽压,即P pL。同样,液态有机层中第i个化合物的化学势为m m;RT(\nyiXl:,,m), (GGG)
标准状态是1bar压力下的纯液体。结合方程式。(EEE)通过(GGG)得到
Goss和Schwarzenbach(1998)定义了一个无单位的气粒分配系数Kn,即冷凝om相(Cj om)与气相(c,-)的摩尔浓度之比。结果表明,利用Eq. (HHH), Ki可以由
JiPlKT
其中Vam为液态有机层的摩尔体积。
斜率变为(1s),其中s反映了当pL变化时in y的同时变化。他们得出的结论是,如果考虑到活动性系数的可能变化,斜率应该在0.2到1.0之间。例如,在25℃时,一系列烷烃和烷基苯在气相和液态辛醇之间的分配,由式(Ill)定义的In Kj斜率为In pL的函数,约为1;而氯苯与辛醇的配分率仅为0.59。Goss和Schwarzenbach(1998)将此归因于氯苯和辛醇之间的引力小于纯液体氯苯中的引力。
因为logkp除以logpl的斜率可以是
1无论是吸附到液体层还是吸附到固体层,不能仅用斜率来区分气粒分配机制。但是,在只有范德华相互作用发生的情况下,可以使用斜率和Kp绝对值的组合来检验这两种机制,因为可以从式(XX)中计算。例如,Goss和Schwarzenbach(1998)表明,一系列烷烃和多氯苯分解到典型城市气溶胶中的Kpds的计算值比文献报道的要小得多,这表明吸收到液相中一定很重要。
与吸附的情况一样,气固分配系数的趋势可用于在分子水平上探测气态有机碳和液体之间相互作用的异同。例如,Goss和Schwarzenbach(1998)指出,如果两种液体及其与SOC的相互作用相同,那么一种液体(Ki t)中一系列气体的气体-粒子分配系数与第二种液体(Kt 2)中的类似系数之间的关系应该是一条斜率为1.0的直线。然而,如果相互作用不同,这种相关性就不成立了。例如,在«-庚烷和二丁基醚中摄取一系列烷烃和乙醇的气固分配系数的对数-对数图表明,这种相关性对乙醇不成立。这表明,这两种液体在与SOC的相互作用方面在化学上并不相似,这在这种情况下并不奇怪,因为乙醇和醚之间存在强烈的相互作用。如果这些液体是表面成分未知的环境空气颗粒,这样的图表将显示
图9.63对于一系列半挥发性多环芳烃在邻苯二甲酸二辛酯(DOP)或(a)二级上的分配,om相归一化气-颗粒分配常数log Kp om与过冷液体蒸汽压的对数log pl的图有机气溶胶(SOA)从光氧化汽油蒸汽。多环芳烃有:萘、A;acenaphthalene, B;氟,C和C';菲, D和D';蒽,E和E';氟蒽,F和F';芘,G和G';chrsene, H(改编自Liang et al., 1997)。
图9.63一系列半挥发性多环芳烃在(•)邻苯二甲酸二辛酯(DOP)或(a)来自光氧化汽油蒸汽的二次有机气溶胶(SOA)上的分配,om相归一化气体粒子分配常数log Kp om与过冷液体蒸汽压的对数log pl的图。多环芳烃有:萘、A;acenaphthalene, B;氟,C和C';菲,D和D';蒽,E和E';氟蒽,F和F';芘,G和G';chrsene, H(改编自Liang et al., 1997)。
粒子在它们的化学性质上有很大的不同,因此它们对气体-粒子分配的影响也不同。
简而言之,区分固体上的吸附和大气中半挥发性化合物的吸收到液体中的分配通常很难以明确的方式进行。然而,使用多种方法的组合可以帮助区分这两种机制,也许更重要的是,可以深入了解SOC与凝聚相材料的相互作用机制。
3.辛醇-空气分配系数
一个问题使用pL作为吸附和吸收的关键参数难以获得准确值为pL固体出类拔萃,因为它们不能实验访问,必须估计(例如,看到Finizio et al ., f997,和引用其中),此外,在前一节中讨论关于吸收成液相,斜坡f对日志块日志Kp pL只是预计,如果活动系数,可能是,不要沿着一系列化合物改变。
已经提出了一种替代方法,该方法避免使用pL,并引入了活度系数的比率,而不是一个绝对的单一值。活性系数方面的优点是,与活性系数的单个值相比,该比率通常对一系列化合物的变化不那么敏感。在这种方法中,参数pL被SOC波动率的不同描述符取代,即其辛醇-空气分配系数KOA (Finizio et al., 1997;哈纳和比德曼,1998年;Pankow f998)。这被定义为一个给定的SOC在液态辛醇和空气之间划分为
其中C()和CA分别为SOC在辛醇和空气中的浓度,单位均为mol m3。与pL相比,使用KOA的一个明显优势是它可以直接测量(例如,见Harner和Mackay, 1995;Harner和Bidleman, 1996),或者可以从两个公认的和广泛使用的划分系数的知识来估计,Kim用于辛醇-水,KAW用于空气-水(例如,见Mackay et al., 1992;和Baum, 1998)。
Kp和KOA之间的关系可以根据热力学原理很容易地得到(例如,参见Finizio等人,1997);见专栏9.4。
因此,Finizio等人(1997)得出Kp和KOA之间的关系,得到Eq. (PPP):
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