菲紫外可见

图10.5紫外吸收萘(= 8 X 10 "6 M环己烷)的光谱(Alisa Ezell, 1998)。

(1993)， Turpin等人(1993)，Gundel等人(1995a)， Kamens和Coe (1997)， Feilberg等人(1999a)。

b。政治行动委员会

与多环芳烃相比，关于气体-的报道要少得多粒子分布环境空气中的PACs含量表10.11给出了在俄勒冈州波特兰(Ligocki and Pankow, 1989)和洛杉矶地区(Fraser et al.， 1998)测定的几种O-PAC和广泛分布的S-PAC二苯并噻吩的平均气相和颗粒相浓度及其在颗粒相中的百分比。同样，颗粒相中发现的百分比的增加与较大的化合物可见。

总之，最小的多环芳烃和pac主要存在于气相中，最大的化合物存在于颗粒相中。中等尺寸的颗粒在气相和颗粒相之间进行分配，其分布由许多因素决定，如温度和质量以及可吸收颗粒的大小吸附多环芳烃或PAC(见9.D章)。

5.选定多环芳烃和pac的吸收和发射光谱

如图10.5-10.11所示，多环芳烃在光化性紫外线下吸收，A > 290 nm (Karcher et al.， 1985)。它们的it -> 77*跃迁很强(比芳香羰基化合物中相应的n -> 77*跃迁强烈得多)，因此多环芳烃的摩尔消光系数s相对较大(例外是萘，其77 -> 77*跃迁被“禁止”)。

多环芳烃通常也具有结构良好的发射光谱(见图10.6-10.10)和相对较大的荧光量子产率。例如，脱气的正庚烷在室温下，荧光量子产率如下:荧光蒽，0.35;奔驰(一)蒽,0.23;屈,0.18;软面包卷,0.60;cep 0.11;苯并[g/z/]苝，0.29 (Heinrich和Güsten,1980)。然而，环戊[c

这些大的荧光量子产率为分析多环芳烃提供了一种灵敏的方法。在20世纪50年代和60年代，强烈发射的微量杂质经常是实验伪影的主要来源，这些伪影可能会抵消荧光比紫外可见吸收光谱对多环芳烃分析灵敏度更高的优势(~102-10:!)。从那时起，在分离程序和少量单个多环芳烃的光谱检测、识别和定量方面取得了重大进展。例如，Mahanama和同事(1994年)使用吸收光谱和荧光光谱的组合来识别和量化模拟和真实环境烟草烟雾(ETS)以及NIST标准参考物质SRM f 649“空气颗粒”中关键多环芳烃的浓度(见框10.3)。表10.12总结了为单个多环芳烃的激发和荧光选择的编程波长以及SRM 1649的这些研究结果(Mahanama等人，1994年;

图10.6紫外光吸收光谱和荧光光谱菲环己烷(改编自Karcher et al, 1985)。

图10.6环己烷中菲的紫外吸收和荧光光谱(改编自Karcher et al, 1985)。

图10.7蒽在环己烷中的紫外吸收和荧光光谱(改编自Karcher et al.， 1985)。

图10.7蒽在环己烷中的紫外吸收和荧光光谱(改编自Karcher et al.， 1985)。

Gundel等人，1995b)。使用这种方法的优点包括高灵敏度(在这些特定研究中每克样品为50 ng)和区分苯并[6]荧光蒽和苯并[/c]荧光蒽等化合物的能力，这是气相色谱等其他技术难以做到的。

溶剂也会影响测量结果吸收光谱．因此，在极性溶剂中，ir,ir*波段转移到更长的波长(“红色”暗移)。例如，长波蒽的波段从正己烷中的~375 nm转移到乙腈中的381 nm (Wehry, 1983)。

图10.8芘在环己烷中的紫外吸收和荧光光谱(改编自Karcher et al, 1985)。

图10.8芘在环己烷中的紫外吸收和荧光光谱(改编自Karcher et al, 1985)。

图10.9荧光蒽在环己烷中的紫外吸收和荧光光谱(改编自Karcher et al.， 1985)。

向多环芳烃中添加N-、O-或s原子功能可导致其紫外可见吸收光谱发生重大变化。例如，如图10.12所示，在BaP上加入N02基团形成1-、3-和6-硝基异构体，其吸收光谱会出现明显的红移(Pitts et al.， 1978)。这种增强的吸收太阳辐射的能力对大气反应、寿命和PACs的命运具有重要意义。因此，正如F节所讨论的，对于一些气相镍芳烃(如1-硝基萘)，光解作为“有效”损失过程显著超过OH自由基攻击(例如，见Atkinson等人，1989年;和Feilberg等人，1999a)。

多环芳烃的物理状态也会有影响

图10.10苯并[a]芘在环己烷中的紫外吸收和荧光光谱(改编自Karcher et al.， 1985)。

图10.10苯并[a]芘在环己烷中的紫外吸收和荧光光谱(改编自Karcher et al.， 1985)。

图10.11环己烷中环五[o/]芘的紫外可见吸收光谱(改编自Karcher et al.， 1985)。这种多环芳烃不会发出荧光。

图10.11环己烷中环五[o/]芘的紫外可见吸收光谱(改编自Karcher et al.， 1985)。这种多环芳烃不会发出荧光。

表10.12用双可编程荧光检测器法测定美国国家标准与技术研究院(NIST)标准参考物质SRM 1649空气颗粒中10种多环芳烃的浓度

与NIST参考浓度相比

表10.12用双可编程荧光检测器法测定美国国家标准与技术研究院(NIST)标准参考物质SRM 1649空气颗粒中10种多环芳烃的浓度

与NIST参考浓度相比

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