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图12.17垂直O,概要文件(8月23日)之前和之后(10月12日)在美国阿蒙森-斯科特站车站臭氧空洞的发展,1993年南极(改编自霍夫曼et al ., 1994)。

损失(Nardi et al ., 1997)。值得注意的是失去了03年的孤立的内陆地区极地漩涡甚至可能是最大化的1980年代中期(江et al ., 1996)。

有几个原因的臭氧层的破坏(见图2.17):低温可能延长极地平流层云的存在,臭氧层的破坏,起到关键作用的极地涡流非常稳定,有硫酸盐气溶胶的增加1991皮纳图博火山喷发火山喷发,这也有助于多相化学,和氯含量继续增加。更详细地对待这些问题。

洞的发现后不久,许多不同的理论来解释这种不寻常的观察是先进(所罗门,1988)。其中包括大气动力学涉及垂直平流,介绍了对流层上层空气的臭氧水平较低(例如,看到东et al ., 1986;Mahlman费尔斯,1986;Shiotani Gille, 1987;东和阳,1988;和罗森菲尔德et al ., 1988),太阳质子事件产生更多的氮氧化物和摧毁03 HSCT通过前面讨论的周期(愈伤组织和Natarajan, 1986;斯蒂芬森和Scourfield, 1991;Shumilov et al ., 1992)。但是,如果第一个解释是正确的,等长期存在的痕量气体产生的对流层N20应该增强;这是发现并非如此。 In fact, stratospheric N20 mixing ratios decline rapidly as the South Pole is approached (e.g., see Schoeberl and Hartmann, 1991; and Tuck, 1989).

增加产量的氧化物氮通过太阳质子事件与太阳活动11年周期的会将最重要的平流层,以上地区的大多数观察臭氧损耗;此外,浓度低,而不是更高,gasphase氮氧化物似乎与臭氧损耗(如看到Noxon, 1978;麦肯齐和约翰斯顿,1984;托马斯et al ., 1988;键和加德纳,1991;所罗门和钥匙,1992)。因此这两种解释并不是与大气观测一致。

通过各种研究,现在人们普遍认为,观察到的损失与氯氟氯化碳和异构的化学在极地平流层云起着重要的作用。这个地区的化学的结果是独特的气象。详细描述Schoeberl和哈特曼(1991)和Schoeberl et al。(1992),在冬季平流层极涡的发展在南极洲。这个漩涡的空气仍然相对独立于其他平流层,允许光化学活性产品建立在极地冬季,为太阳升起时的快速破坏臭氧和极地漩涡消散,显然从上到下(Bevilacqua et al ., 1995)。然而,一些交易所的空气质量,尤其是在涡边缘,与漩涡外的区域(例如,看到Wauben et al ., 1997 a, 1997 b)。是否更好的描述为“流动反应器”而不是“安全壳”仍有些争议(Mclntyre, 1995;塔克和Proffitt, 1997;Wauben et al ., 1997 f 997 b)。

这个地区的气象的第二个关键组件是平流层温度在冬季会很低。在秋天的阳光减少,辐射冷却空气的平流层上端发生,导致沉没极地气团。发生绝热加热空气下沉,部分抵消了温度降低由于辐射冷却。辐射平衡达到海拔约30公里以下,减少空气质量的下降。冷却需要空气温度低至~ 185 K值。极地之间的温差和情理之中会导致涡流风速在其边缘的fOO m s”1-hence称谓“极地漩涡。”

在这些低的温度下,即使是相对少量的水在平流层(约5 - 6初ppm的冬天,跌至2 -3 ppm当脱水发生在7月和8月)形成冰晶。此外,在较高的温度下,水晶三水合硝酸(NAT)形式,最初认为代表PSC的一种类型。很快将更详细地讨论,极地平流层云的形成已经相当复杂,目前认为涉及三元解HN03, H2S04和水。已经可以有一个非常引人注目的外表,用不同的颜色取决于他们的高度和云的存在(Sarkissian et al ., 1991)。稍后详细讨论,他们发挥重要作用在臭氧损耗通过提供对异构的化学表面。

有很多因素决定每年南极上空臭氧层破坏的数量。显然,氯和溴的浓度是主要的决定因素,这些都增加了在1960年代从十亿分之1.1到十亿分之2.4到3.2 1986 - 1995年十年(世界气象组织,1995)。低温导致更多的极地平流层云和异构的化学。稍后讨论,也越来越认识到更低的温度有显著影响多相化学通过增加盐酸液体气溶胶粒子的溶解度。气溶胶浓度很重要,因为它们作为异构主机化学以及协助极地平流层云的形成

(例如,看到霍夫曼和Oltmans, 1993;Deshler et al ., 1996;Portmann et al ., 1996;和Molina et al ., 1996)。最后,似乎有一个协会之间的南极臭氧空洞的面积和深度quasi-biennial振荡,QBO(例如,看到Bojkov, 1986;加西亚和所罗门,1987;和天使,1993 b),这可能与温度变化由于增强运输从热带到极地臭氧层空洞的发展。而在此之前的几个月,

正如前面所讨论的,03氯在情理之中的破坏是由捆绑作为盐酸氯原子通过反应(33)和甲烷或捆绑CIO形式的氯硝酸盐、C10N02,通过其反应与喷嘴(16)。这些临时氯水库缓慢再生氯原子,所以他们是很重要的在确定多少臭氧破坏发生。与盐酸的反应C10N02气相速度缓慢,速率常数的不到10 ~ 1 x 1 s“20立方厘米分子1 (DeMore et al ., 1997)。然而,当第一个显示在1980年代中期(莫利纳et al ., 1987;托尔伯特et al ., 1987年,1988年;低浓缩铀,1988),它快速收益在平流层,冰的表面发现生成氯和HN03:

冰/粒子

盐酸(广告)+ ClONO、快速Cl2 > + HN03(广告)。(39)

慢

(当然,这个反应不涉及同时用盐酸和C10N02粒子表面的碰撞;用盐酸被粒子和随后C10N02碰撞和反应。)因为“粘性”硝酸的性质,它在冰或解决方案。这去除氮的氧化物的添加影响气相,然后腾出额外的CIO,否则可能会与氯硝态氮的形式联系在一起。更详细地讨论了不久,现在知道平流层粒子可能不仅是固体,但在某些条件下液体的解决方案包含H2S04和水的混合物或三元解HN03 H2S04和水。然而,反应如(39)不仅可以发生在这些液体的表面粒子但在散装。事实上,正如我们将看到的,有些反应快得多,对液体粒子比冰。

法曼和同事(1985)建议用盐酸和C10N02之间的反应可能发挥关键作用如果足够快,当时似乎没有气相的反应。随后,所罗门et al。(1986)提出,增强这个反应在冰表面的极地平流层云可以解释臭氧层空洞的发展通过冬季氯的生产。也符合隔绝氧化氮的形式HN03在冰面上。有人建议,类似的化学可能发生卷云在对流层顶附近(Borrmann et al ., 1996年,1997年;所罗门et al ., 1997),大量的盐酸可以被冰粒子在平衡(Thibert和老爷,1997)。是否足够云表面积和无机氯化合物共存同一地区造成这种化学还不清楚。

同样,用盐酸的反应与气相中的一氧化二氮是缓慢的,但显示在1980年代末发生在冰表面迅速或解决方案中发现平流层粒子(托尔伯特et al ., 1988;低浓缩铀,1988 b):

冰/粒子

盐酸(广告)+ N205快> C1N02 + HN03(广告)。(40)

慢

由于反应的增强(39)和(40)或已经提供的表面,用盐酸和C10N02通常充当水库,在冬季转换成光化学地活跃Cl 2和硝基氯,C1N02。当太阳出现在春天,这些物种正在迅速photolyzed生成氯原子,引发链式臭氧的破坏。然而,对于C1N02从反应(40),同时生成N02;这种气体N02可以隔离氯C10N02的形式。因此,多相反应(39)重要得多。已经和异构反应的本质已经和气溶胶表面将在下一节中详细讨论。

而反应(39)显示了整个反应发生在两个氯水库,它提出了可能会发生在几个步骤(例如,汉森和作为,1991年,1993年;Abbatt et al ., 1992)。因此C10N02已被证明在固体和液体粒子的表面水解,生成HOC1:

粒子

水+ C10N02 - - > HOC1 + HN03。(41)

HOC1可以或粒子与盐酸反应,生成氯(普莱瑟,1992):

粒子

HOC1 + H Cl -»Cl 2 + 3。(42)

这两个反应的净效果是显示为反应(39)。

然而,Oppliger et al。(1997)表明,虽然与盐酸反应(39)的C10N02冰收益通过直接的机制,水解反应(41)没有。例如,尽管C10N02正迅速被冰在180 K, HOC1被延迟的形成(参见Hanson和作为,1992 b)。罗西和同事(Oppliger et al ., 1997)提出,C10N02形成一个中间(H2OCl +•••不/),随后释放HOC1气相,生成水合HN03时。红外Sodeau和同事的研究(Sodeau et al ., 1995;科赫et al ., 1997;角et al ., 1998)支持的形成[H2OCl] +低水条件下可用性,这中间最终与水反应生成HOC1。从头开始计算,然而,表明水解发生亲核攻击的一个氧水(冰)的氯分子C10N02,同时攻击的一个质子转移水冰(比安科和海因斯,1998)。

也有一些重要的区别在气相化学的南极臭氧空洞的面积相比,化学在情理之中。一个是CIO二聚体的形成和光解。在南极的春天,回收CIO回到氯原子通过反应(27)与氧原子并不扮演重要的角色,因为相对较小的氧原子浓度的紫外线含量低。莫利纳,莫利纳(1987)提出,CIO的二聚物的形成,然而,导致再生的氯原子通过以下反应:

继续阅读:臭氧损耗势Odp

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