没有Nwv
甲烷磺酸
图8.25概述的对流层氧化DMS的哦(注意,许多反应后的第一步都是相同的与S03 DMS反应,CI,等等)。
CIO + DMS反应很缓慢,仅在298 K的速率常数9.5 X 10 1 s“15立方厘米分子1 (Barnes et al ., 1991)。结合CI的事实在本质上diffusion-controlled率与有机物反应,而反应的速率常数与03慢一个数量级,CIO + DMS反应在对流层预计不会很重要。
兄弟的反应,然而,在某些条件下可能是重要的。第十一章中讨论,紫外差分光学吸收光谱法(DOAS)已经被用来测量兄弟在这些条件下(例如,看到豪斯曼et al ., 1993;Piatt和豪斯曼,1994;和Tuckermann et al ., 1997)。浓度约30 ppt测量。BrO-DMS反应的速率常数为2.6 X 10 1 s“13立方厘米分子1 298 K (Bedjanian et al ., 1996)和单位产量DMSO和给一个溴原子(巴恩斯et al ., 1993;Bedjanian et al ., 1996):
兄弟+ CH3SCH3 -»CH3(0)甲基+ Br。(69)
30 ppt兄弟(7 X 108厘米”3),DMS的反应的一生兄弟约为1.5 h,因此在这些条件下可以显著。显然情况在北极极地日出是不同寻常的,这代表了高端估计兄弟的重要性。然而,模型计算表明,它应该考虑在其他地区(Toumi, 1994)。
e。由水相中的臭氧氧化
虽然重点是DMS和其他的氧化减少硫化合物在气相,有迹象表明,在水相氧化云和雾也应该被考虑。例如,李和周(1994)表明,DMS与O3在水溶液反应很快,在288 K的速率常数4 X 108 L摩尔1“1”。他们估计30磅的03,发现在全球范围内,在云氧化DMS的一生是大约3天,相同的数量级,气相氧化的哦(见表8.17)。鉴于不仅DMS的适度高溶解度其他硫化合物(见表8.1)亨利定律常数,这显然是一个需要进一步研究。
2。二甲基二硫(CH3SSCH3)
从表8.17中的数据,和CH3SSCH3哦计划(诊断)几乎两个数量级的速度比与DMS。因为它的高反应活性,即使很小的浓度监测诊断可能是重要的。例如,杰斐逊et al。(1998)测量H2S04和DMS在南极洲,发现DMS不足产生的水平H2S04观察;他们推测硫氧化化合物如诊断可能负责额外的硫酸形成。
与二甲基二硫的反应哦收益主要由一个硫原子。所讨论的Abbatt et al .(1992),尽管人们期望抽象H原子的甲基组发生也以相同的速度对于DMS,这样一个通道被快速增加。
加合物形成的最初被认为分解:
甲基和CH3SOH然后反应的方式类似于DMS氧化反应讨论,最终形成S02和甲磺酸(例如,畠山直哉Akimoto, 1983;巴恩斯et al ., 1994)。
NO3自由基反应的机理与诊断系统是复杂的。与CH3SCH3 NO3反应的速率常数,CH3SH, CH3SSCH3(表8.17)是相似的,比这更大的与硫化氢反应。这表明,通过类比二甲基硫醚反应,第一步是添加一个硫原子形成加合物,然后进一步反应:
CH3SSCH3 + N03 -»(ch3 (N03) SCH3]——»产品。
红外光谱的研究N03-DMDS反应(詹森et al ., f992;麦克劳德et al ., 1986)发现一氧化碳,S02, CH30N02, CH3S03H, HN03, CH3SN02 N03作为反应的产品。此外,有许多不明的红外光谱波段。大概加合物的分解给至少部分中间体,如甲基和CH3SO,然后继续反应如前所述(见图8.25)。
3所示。甲硫醇(CH3SH)
哦激进也与CH3SH反应。加合物似乎至少部分分解ch3(畠山直哉Akimoto, 1983;Grosjean,
1984),然后反应如前所述:
哦+ CH3SH - > (ch3 (OH) H) - >甲基+ H2O。
与CH3SH N03激进的反应给了各种各样的产品,包括CH3S03H S02, CH30N02,一氧化碳,CH3SN02 HN03, CH3SSCH3(詹森et al ., 1992;麦克劳德et al ., 1986)。提出的机制的硫原子,紧随其后的是分解:
N03 + CHjSH -»(ch3 (N03) H] -»ch3 + HN03,
等反应的直接生产S02 (73 b)是由测量的独立性S02收益率的氧气浓度。N02不产生显著的收益率(< 5%),N03-CH3SH反应(Dlugokencky和霍华德,1988),排除简单的氧原子转移或分解的加合物喷嘴和其他产品。
哦和N03硫化氢的反应似乎继续通过氢原子抽象:
哦+硫化氢-»HzO + SH, (74)
N03 +硫化氢- > HN03 + SH。(75)
然后SH激进反应进一步指出:
klh < 4 X 10光年1立方厘米分子“1”(Stachnik和Molina, 1987) SH + 03 ^ HSO汽车贸易公司+ 2日(77)
k17 = 3.7 X fO 1 s“12立方厘米分子1(阿特金森et al ., 1997) SH + N02 -»HSO汽车贸易公司+不,(78)
kn = 5.8 X 10”“1立方厘米分子“1”
(阿特金森等等。,1997)。
03 30磅的浓度和N02十亿分之0.1,SH激进的一生中对反应与02、03,和N02 > 0.5, 0.4,和7 s,分别。因此这三个物种可能参与SH的大气反应,后者两个商店激进。
可能的商店激进的反应包括大气的命运
k19 < 2 X 10 1 s“17个立方厘米分子1(洛夫乔伊et al ., 1987) HSO汽车贸易公司+ 03 - >产品,(80)
公里= 1.1 X 10 1 s“13立方厘米分子1(阿特金森et al ., 1997) HSO汽车贸易公司+ N02 -»HS02 +不,(81)
kHl = 9.6 X fO 1 s“12立方厘米分子1(洛夫乔伊et al ., 1987)
紧随其后的是
HS02 + 02 - >产品,(82)
/ c82 = 3.0 X fO 1 s“13立方厘米分子1
(阿特金森等等。,1997)。
HSO汽车贸易公司与03的反应(80)一个频道产生h + 202以及其他人给予的进一步氧化HSO汽车贸易公司(王和霍华德,1990)。最终在大气S02氧化产品。
CS2的大气的源和汇,因为综述了下巴和戴维斯(1993)。CS2氧化生成COS(在下一节中讨论)。因为生成的自然排放,包括光化学生产从海水中organosulfur化合物(例如,看到泽普和Andreae, f994)。
哦与CS2的反应类似于OH-CO反应(见5.章节),反应所得的增加(例如,海因斯et al ., 1988;Diau和李,199 fa, b)。一个中间形成加合物,可以反应02:
哦+ CS2 + M < - > HOCS2 + M (83)
HOCS2 + 02 -»产品,(84)
公里(298 K) = 3 X fO " 14立方厘米分子”1 s”1
(阿特金森et al ., 1997)
推荐(阿特金森et al ., f997a, f997b)低收入和高压限制反应的速率常数(83)ku = 8×10“31 (N2) cm6分子”2 s“1 = 8 X fO”12立方厘米分子1“1”,与Fc = 0.8(见章节5. a),提供一个有效的双分子的速率常数4.7 X的298 K和atm fO 1 s“12立方厘米分子1。没有实验证据直接通道形成h + COS,如果它发生,速率常数必须小于2 X 10 1 s“15立方厘米分子1(马雷尔et al ., 1990)。反应的平衡常数K(83)在299公里= l。l X fO“17个立方厘米分子”1(马雷尔et al ., 1990)。
详细讨论的Stickel et al。(1993),有26个潜在的产品反应(84)的加合物与奥兹放热!他们测量了COS的产量为0.83±0.08,0.16±0.03的公司,和S02 1.15 + 0.10。因为和大约75%的S02迅速产生,表明他们要么直接从形成加合物的反应与02,例如,通过
HOCS2 + 02 -»因为+放送,(85)
很快,或者是由其他初级产品的二次反应。公司也迅速产生,也许等途径
HOCS2 + 02 -»CO +放送+年代,(85 f) - >有限公司+ H +但他+ S(85克)
H02在高产量的形成,95 + 15%的哦,反应,也被观察到使用激光磁共振(洛夫乔伊et al ., 1990),指示等渠道的重要性(85 d)和(85 e)。
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