Sav so2 h2o hso so32

硫的氧化形式(即硫酸和硫酸盐)处于+6氧化状态，因此通常被称为S(VI)。

在(11)-(13)所表示的平衡中，单个反应相对较快(Martin, 1984)。

10-1 10-2 10"3 10-4 10-5 10"6 10~

10-1 10-2 10"3 10-4 10-5 10"6 10~

01 23456789 1011 12 pH值

图8.7不同酸度下溶液中硫的摩尔分数(改编自Martin和Damschen, 1981)。

01 23456789 1011 12 pH值

图8.7不同酸度下溶液中硫的摩尔分数(改编自Martin和Damschen, 1981)。

例如，水合S02的解离速率常数kn为3.4 X 106 s”1，因此水合S02的解离半衰期仅为0.2 /as。类似地，第二次电离反应(13)发生在不到一毫秒的时间尺度上(Schwartz和Freiberg, 1981)。因此，无论S02•H20、HSO^或SOj~这三种物质中的哪一种是任何特定氧化的实际反应物，在实验室条件下平衡将相对迅速地重新建立，在大气条件下也可能如此。后者由于液滴的大小、撞击液滴表面的气体S02被吸收的效率、气溶胶表面的化学性质等因素而变得复杂;例如，液滴上有机表面膜的存在会阻碍S02从气相中吸收。

根据平衡(11)-(13)和勒夏特列原理，液滴酸性越大，平衡向左移的越多，即溶解的S02越少。图8.8显示了在0.2-200 ppb浓度和0-6 pH范围内，水溶液中溶解的S(IV)浓度与气相中的S02处于平衡状态。可以看出，S(IV)的浓度范围很广，从~10”9到10”3 mol L”1，取决于pH值和气相中S02的浓度。正如预期的那样，水相S(IV)浓度随着pH值的下降而下降。

S(IV)浓度对液滴pH值的依赖性在决定哪种氧化剂主导S(IV)氧化方面起着关键作用。稍后将更详细地讨论，各种水相反应的速率对ph值有不同的依赖关系。有些速率系数随ph值的增大而增大

图8.8气相S02浓度为0.2-200 ppb时，预期S(IV)水溶液浓度随酸度变化的范围(改编自Martin, 1984年)。

pH值增加(如03)，而其他(如H202)则呈现相反的趋势。

在图8.9a所示的第一种情况下，S(IV)的速率常数和溶解度都以同样的方式随pH变化。因此，这样的反应产生S(IV)的总速率，即&[S(IV)]， k [S(IV)]

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