离子强度与速率常数

产物，反应速率由k [X *]给出，其中[X *]为活化复合物在过渡态的浓度。活化配合物的浓度可由反应物与过渡态之间的平衡假设得到:

因此

= Jx [X#] aAaB yA[A]yB[B]

= *[A][B]，其中反应速率常数为

利用Debye-Hiickel极限定律求活度系数y与离子强度得到log k = log k{) + log yA + log yu - log yx *， = log + 2BZaZu/'/2。

当B = 0.51 Ll/2 mol~l/2时，在25℃的水溶液中，这就变成了log k = log Jt0 + 1.02ZaZu/'/2。

因此，log k对7I/2的绘图应该给出斜率为f.02ZAZU的直线和截距为log k{)。常数k()被认为是零离子强度溶液中的速率常数，即无限稀释。方程(NN)还预测，相同符号的离子之间的反应应该随着离子强度的增加而加快，而相反电荷的离子之间的反应应该随着离子强度的增加而减慢。对于离子与不带电分子(Zu = 0)之间的反应，离子强度不应改变反应速率常数。对于足够稀释的溶液，这些关系已经得到证实，因此Debye-Hiickel定律适用(图5.14)。正如可能预期的那样，在较高的离子强度下观察到偏差(例如，参见Benson 1960年的文本，以获得更详细的讨论)。

离子强度对溶液速率常数的影响在研究与大气化学有关的反应中是非常重要的。因此，研究离子强度在一定范围内的影响时必须小心

图5.14不同电荷的反应物反应速率常数随溶液离子强度(/)的变化。反应:(A) (Co (NH3) 5 br) 2 + + Hg2 + + H20 - >[有限公司(NH3) 5 (3) F + + + (HgBr);(B)S20^-+ I~->(中间体)-> I3 + 2S042-(不平衡);(C) [02NNC00Et]-+ OH-^ N20 + + ethh;(D)蔗糖+ OH—»转化糖(水解反应);(E) H202 + H++ Br~ -> H20 + l/2Br2(不平衡);(F) [Co(NH3)5Br]2 + +

图5.14不同电荷的反应物反应速率常数随溶液离子强度(/)的变化。反应:(A) (Co (NH3) 5 br) 2 + + Hg2 + + H20 - >[有限公司(NH3) 5 (3) F + + + (HgBr);(B)S20^-+ I~->(中间体)-> I3 + 2S042-(不平衡);(C) [02NNC00Et]-+ OH-^ N20 + + ethh;(D)蔗糖+ OH—»转化糖(水解反应);(E) H202 + H++ Br~ -> H20 + l/2Br2(不平衡);(F) [Co(NH3)5Br]2 + +

Br”

(G) Fe2++ Co(C204)

+ [Co(C204)3]。(改编自本森，1960年。)

铁元素与大气中的元素相似。污染城市地区的气溶胶可以是离子强度在8-19 M范围内的高度浓缩溶液(Stelson和Seinfeld, 1981);这些解决方案中的反应不会遵循前面讨论的“理想”关系。另一方面，清洁地区的云水和雨水中溶质浓度要低得多;例如，从澳大利亚格里姆角海域降水样品的离子组成(Ayers, 1982)可以计算出离子强度为-10"3 M。

4.研究溶液反应的实验技术

研究液相反应动力学的方法类似于气相的反应动力学，即使用各种光谱技术来跟踪一种反应物在大量过量的第二种反应物存在时的损失。紫外可见光谱是跟踪溶液中稳定物种和自由基的主要工具。

正如在第7、8和9章中所讨论的，有许多自由基物种，它们在水相中的反应驱动云和雾的化学反应。这些包括OH, H02, N03，卤素自由基，如Cl2，硫氧化物自由基和R02。在液相中生成这些自由基用于动力学研究，通常使用闪光光解或脉冲辐射解进行。

闪光光解可以使用200- 300纳米范围内的宽带光源，脉冲持续时间为微秒级，也可以使用特定波长和脉冲持续时间为纳秒到飞秒的激光。激光的优点在于使用特定的波长，这最大限度地减少了在宽带光源下可能发生的其他波长的反应物或产物的同时光解，并且可以获得更高的光强度来产生更大的自由基浓度。准分子激光器已被证明特别有用:ArF在193 nm, KrF在248 nm, XeCl在308 nm, XeF在351 nm。

脉冲辐射分解依赖于高能电离辐射的相互作用，在短(±ns)辐射脉冲中产生自由基(见Pagsberg等，1995)。羟基可以很容易地通过稍后描述的过程生成，其他种类的羟基可以通过OH的二次反应生成。以水为溶剂，电离辐射轰击产生电子(e~) H20+和激发态水分子H20*。电子要么形成水合电子，e~，要么电离额外的水分子。羟自由基由H20+和H20*反应产生:

H ?0++ H?0 -> OH + H3Oh

如果溶液中含有N20，则可获得较高的OH收率:

e- + n20n2 + O-， O + H,0 -»OH + OH

为了产生其他自由基，OH可以与其他物种反应(例如，见Zellner和Herrmann, 1995)。例如,

Oh + hcc，" -»h20 + coj， (30)

ClOH

在氯反应的情况下，H+在第二步的参与意味着这些反应是氯原子的有效来源只有在pH值小于4左右。Br-可以在类似于氯的反应中转化为Br原子，但在这种情况下，生成原子溴的pH值约为f f (Zellner和Herrmann, 1995)。

光电二极管阵列探测器

光电二极管阵列探测器

图5.15研究液相反应动力学的典型装置示意图(改编自Zellner和Herrmann, 1995)。

OH和硝酸根离子是吸热的，所以OH不能在溶液中生成NO-。它通常由反应产生，例如

S202~ + hv -»2S04-， (34)

S04" + no3- S042" + N03， (35， -35)

或诡异的硝酸铵溶液在350 nm的光解(例如，Alfassi等人，f 993):

CeIV(N03)fi”+ hv -»N03 + Cem(N03);:~。（36)

图5.15为原理图用于研究水相动力学的典型装置(Zellner和Herrmann, 1995)。准分子激光器用于产生感兴趣的自由基，该自由基位于具有白细胞光学器件的空腔中，使用较短的基程获得较长的总路径长度(例如，60厘米)(见第ll. a.c l章)。自由基反应物浓度的时间依赖性可以用它来跟踪光吸收从卤素灯或D2灯在这个特殊的装置中，使用了光电二极管阵列探测器，因此可以跟踪一系列波长，而不是单一波长。这样可以同时监测几种不同的反应物和产物，或者如果只有一种吸收物质存在，则可以获得其吸收光谱。

继续阅读:红外光谱谱仪

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