吸收的经典与量子力学解释

这本由康登和肖特利合著的关于原子光谱的标准专著，曾经是，也许现在仍然是，长达432页。赫茨伯格的论文关于双原子分子有581页，关于多原子分子有538页，关于多原子分子的电子光谱有670页。Townes和Schawlow用了648页来阐述微波光谱学。仅仅翻阅这近3000页书所带来的身体压力，与吸收它们所带来的精神压力相比，简直不足道。除了这些大部头之外，还有几十本量子力学和现代物理学方面的书籍。光谱学是研究细节的科学。事实上，这就是物理学家对量子力学近乎宗教般的敬畏之源。如果一个理论不能解释这么多的细节，那么它就类似于魔法。

这种有些令人沮丧的细节清单，以理查德·费曼(Richard Feynman)经常被引用的“没人懂”的理论系统化，表明接下来的内容只能触及一个庞大主题的表面。考虑到我们能花在这本书上的几页纸，我们的目标肯定是适度的，即传达大气科学的学生应该知道的关于大气中分子红外光谱的基本知识。

根据经典力学，牛顿力学，一个机械系统可以有一个连续的能量集(动能加势能)。这似乎是不言自明的事实，很少有人明确地说出来，更很少有人质疑。但实际上，能源就像美元钞票:你钱包里可以有一张，也可以有两三张，但绝对不是1.523。美元钞票是量化的。能量也是如此，但这是不明显的，直到我们考虑机械系统的规模不能直接接近我们的感官。我们不是生活在这种微观(或原子)尺度上，所以我们没有权利期望普通宏观物体的物理学在那里是有效的。这很像从一个国家搬到另一个国家。在一个社会中，某些行为规则和习俗被认为是理所当然的。但当你进入一个不同的社会，你有时会发现许多熟悉的规则不再适用。在印度、巴基斯坦和斯里兰卡，人们用手指吃东西。 To do otherwise would seem unnatural to the inhabitants of these countries. But in Western countries, eating with your fingers is considered to be extremely impolite. Children who do this are told in no uncertain terms to desist.

宏观物体和微观物体行为规则之间的差异，远远大于纽约顶层公寓居民和亚马逊丛林棚屋居民之间的差异。

如果人们必须相信量子力学定律，那么经典力学定律也必须如此。为什么F = ma?你首先将其作为一个公理来学习，因此接下来的内容可能看起来很奇怪。但如果你先学过量子力学，F = ma可能看起来很奇怪。无论你首先学习什么，都为什么是正常设定了标准。

首先考虑一个固有频率为w0的谐振子。根据经典力学，这个振子可以有一个连续的能量范围，取决于它的初始振幅。但根据量子力学，这个谐振子的能量是量子化的，只有n = 0,1,2，... .的离散能量集这个结果似乎与常识相矛盾，但事实并非如此，因为常识是基于我们对宏观物体的经验。谐振子的物理上可实现的(允许的)相邻能态之间的能量差是

我们在宏观水平上遇到的振荡器可能具有高达100赫兹的固有频率。这相当于6.63 x 10~32 j的能量差，要想知道这是多少能量，可以考虑一下跳蚤的眉毛从狗背上的跳蚤身上掉下来时的能量。跳蚤不需要显微镜就能看到，它的尺寸约为1毫米，因此跳蚤的总体积约为10~9立方米。跳蚤眉毛的特征线性尺寸至少比眉毛小100倍

跳蚤的整体尺寸。因此，跳蚤眉毛的体积约为10-15立方米。我们估计跳蚤肉的密度是水的密度，1000kgm -3，因此跳蚤眉毛的质量为10- 12kg。假设跳蚤住在大丹犬的背上，肩膀处大约1米高。跳蚤眉毛的势能相对于地面的势能约为10- 11j，尽管这个势能很小，但它仍然是自然频率为100hz的谐振子相邻能级之差的1021倍。虽然宏观振子的能量在原则上是量子化的，但在宏观上，所谓的能级之间的间隔是如此之小，以至于实际上这些能级是连续的。只有当我们考虑具有非常高固有频率的系统时，我们才不得不着手处理能级的离散性。在其他条件相同的情况下，固有频率随质量的减小而增加[式(2.76)]，因此在原子尺度上，离散能量的后果是不可忽略的。

有了这个序言，考虑吸收电磁能量从经典力学和量子力学的角度，用一个孤立的振子。根据第2.6节中的经典分析，振荡器从给定振幅的时谐电磁波中吸收能量的速率取决于其频率w。吸收在一个狭窄的频率范围内急剧达到峰值，称为an吸收线(或带)，以振荡器的固有频率为中心。线的宽度是振荡器阻尼的结果。

现在从量子力学的角度考虑相同的过程。入射的单色电磁波被认为是一个光子流，每个光子都有能量。电磁能量的吸收是光子吸收的结果。如果振子吸收了一个光子，振子的能量必须增加。但这种增加只能是一组离散值中的一个。除非光子的能量等于振子的两个能级之差，否则它不能吸收光子。这就是吸收线窄的原因。

2.7.1分子能级

中性原子的原子核是由不带电荷的中子和带正电荷的质子组成的，它们结合在一起，周围是与质子数量相等的带负电荷的电子。几乎一个原子的全部质量都集中在它的原子核中，而原子核比整个原子要小1000倍左右。也就是说，平均而言，电子与原子核的距离比原子核的大小大。

分子是两个或两个以上原子结合在一起的集合。它们可以围绕它们的平衡位置振动，分子作为一个整体可以旋转。振动物体具有振动动能和振动势能;旋转物体有旋转动能。分子的质心可以移动它可以和相邻的分子相互作用。电子有势能和动能。分子的这些不同运动模式可以大致分解为平动模式(分子质心的位置和速度)、旋转模式、振动模式和电子模式，因此分子的总能量为

E - Etrans + Erot + Evib + Eelec-

从弹簧连接的两个质量点的旋转和振动可以明显看出，这种分解只是近似的。这个系统的转动动能取决于它的转动惯量，而转动惯量又取决于质量点之间的距离。但如果它们振动，它们的分离会改变，因此转动惯量也会改变。因此，转动和振动这两种类型的运动并不是完全解耦的。虽然式(2.93)通常是一个很好的近似值，但当它不能解释所观察到的情况时，不要感到惊讶。

在式(2.93)中，除了分子质心的平动动能外，对总能量E的每一个单独的贡献都量子化了。一个真正孤立的分子是理想化的。我们几乎总是面对许多分子的集合。即使在低密度气体中，分子之间的相互作用也不能完全忽略。严格地说，平动能也是量子化的，但能级分离太小，无法观测到。由于式(2.93)是一个很好的近似值，因此我们可以谈论分子的电子能级、振动能级等等。任何一种允许的最低能量被称为基态。所有较高的能级，或态，都称为激发态。当一个分子吸收一个光子时，我们说它被激发到一个更高的能量状态，或者经历从一个能量状态到另一个更高能量的状态的转变。处于激发态的分子可以自发地下降到较低的能态，同时发射出能量等于能级差的光子，这强调了我们之前关于吸收和发射是反向过程的断言。 The Lorentz line shape [Eq. (2.71)] is just as valid quantum-mechanically as it is classically, but the terms in it are interpreted quite differently. Classically, w0 is the natural frequency of an oscillator and 7 is a factor in a viscous damping term; quantum-mechanically, hw0 is the difference between two energy levels and 1/7 is the lifetime of the transition between them (i.e., the average time the molecule exists in the higher energy state).

光子的能量是hc

除了因子hc(一个通用常数)外，光子的能量与相关波的波长成反比。因此，我们可以将光子能量表示为逆波长，称为波数，通常以cm-1为单位。为什么波数?因为它是单位长度内波的个数。光谱学家在使用符号v时很粗心:有时它表示频率，有时表示波数(波长的倒数)。更糟糕的是，波数的单位通常是cm-1，所以如果hc是SI单位，v是cm-1，光子能量是100hcv。我们尽量保持一致，用v表示频率，v表示波数。提醒一句:2n/A，通常写成k或q，有时被称为波数。

10pm的波长对应于1000 cm-1的波数。可见光谱中间的波长对应的波数约为20,000 cm-1。有时你会遇到关于一个光子能量有很多波数，比如2000。除非另有说明，这可能意味着2000厘米-1。

另一个在各种问题中不断出现的具有能量维度的量是kBT，我们可以将它除以hc，以便用与波数相同的单位表示它。在典型的地球温度下(比如300k)， kBT/hc约为200cm -1。

现在考虑在t温度下处于热平衡状态的分子气体。这些分子可以碰撞并交换能量。事实上，分子碰撞被定义为两个或多个分子之间的相互作用，其中每个分子在相互作用后的能量与之前的能量不同(总能量守恒)。气体分子最可能的动能是kBT/2(见第1.2节)，所以这是在一次典型的碰撞中可以交换的能量。有些分子的能量比最可能的能量大，有些则小，能量E与exp成正比的概率(-E /kBT)。(我们省略了依赖于能量的另一个因素，因为它的变化不是那么大)。这个量被称为玻尔兹曼因子，出现在各种各样的问题中。事实上，可以毫不夸张地说，是它而不是爱使世界运转。化学反应的速率由玻尔兹曼因子决定。我们的身体是复杂的、经过微调的发动机，许多化学反应在其中不断发生，其速率由玻尔兹曼因子决定。温度的微小变化不仅会改变这些反应的绝对速率，也会改变它们的相对速率。 This is why our bodies constantly attempt to keep our deep core temperature at around 37 °C. An increase in this temperature of only 1-2 °C is sufficient to send us to bed wracked with pain and fever. An increase of a few more degrees might be fatal. When you cook food you are exploiting the Boltzmann factor. An egg will rot before it hardens at room temperature, but immerse it in water at 100 ° C and it is hard-boiled in minutes. A rough rule of thumb used by chemists is that chemical reaction rates double with every 10 °C increase in temperature. A temperature increase from 20 °C to 100 °C corresponds to 8 doubling times, a factor of 256.

如果一种气体处于热平衡状态，它的分子就会按它们的能态分布。平均而言，能量为Ej的分子数目Nj与能量为Ei的分子数目Ni之比大致相等

Nj exp(-Ej/kBT) Ñ × eW(-Ei/kBT)

通常，电子能级之间的距离约为10,000 cm-1。假设Ei对应于基态Ej对应于第一个激发态。由于这两种能态之间的声发射差约为10,000 cm-1，在300k处具有第一激发态电子的分子数与处于基电子态的分子数之比为exp(-10,000/200) = exp(-50)«10-25。在典型的地球温度下，气体中几乎所有分子都处于基电子状态。要形成激发态，绝对温度需要增加10倍或更多。相邻振动能级之间的典型分离约为1000 cm-1。同样，这与一般温度下的kB T相比是很大的，因此大多数气体分子在这些温度下都处于振动基态。典型的旋转能态之间的距离为10-100 cm-1，这与kB t相当，因此在常温下许多分子处于激发态。

仅仅因为分子振动和旋转并不一定意味着它们辐射(发射)。如我们所见，吸收是发射的反函数。讨论自发辐射可能比较容易，因为它是在没有外部激发场的情况下发生的。经典电磁理论的结果之一是加速电荷辐射电磁波．由此推论，对于中性电荷分布(如分子)的辐射，其偶极矩必须随时间变化，或在大小或方向上变化，或两者同时变化。具有永久偶极矩的分子称为极性分子。一个常见的例子是水分子(H2O)，它的永久偶极矩是由于它的不对称性:它由两个一种原子(氢原子)和一个另一种原子(氧原子)组成，它们都不在一条线上。由于它的永久偶极矩，旋转的水分子辐射(发射)。

大气中最丰富的两种分子是双原子分子氮(N2)和氧(O2)。这两个分子都是同核分子，也就是说它们是由相同的原子组成的。这样的分子不可能有永久的偶极矩。要有这样一个时刻，就需要正电荷中心与一个原子相结合，而负电荷中心与另一个原子相结合。但是对称性排除了这一点:两个原子是完全相同的，因此一个不可能带正电而另一个带负电。虽然氮气和氧分子可以旋转，但在旋转过程中它们不会辐射(太多)。这些分子也可以振动。但对称性再次排除了在振动过程中偶极矩变化的可能性。两个原子必须以对称的方式进入振动，因此与一个原子相关的偶极矩与与另一个原子相关的偶极矩相等且相反。

我们已经看到，分子的运动可以表示为正模的和，每一模都有一个特征频率。这些频率位于红外和辐射模式称为红外主动。不辐射的模式称为红外非活跃模式。红外光谱学家所熟悉的红外活性和非活性术语，比流行但具有误导性的术语“温室气体”更可取。水蒸气具有红外活性;氮和氧，在大多数情况下，是红外不活跃的。有消化问题的猫会产生温室气体。

水分子的正态振动模式如图2.17所示。有三种拉伸模式:O-H(对称)拉伸模式、H-O-H弯曲模式和O-H(非对称)拉伸模式。相应的正常频率是v1 = 3657.1cm"1 (2.73 pm)，¿>2 = 1594.8 cm"1 (6.27 pm)，¿>3 = 3755.9 cm"1 (2.66 pm)。O-H拉伸模式之所以如此命名，是因为振动大致沿O-H键发生。

记住，这些正常频率是针对孤立的水分子，气态的水分子。当水蒸气凝结成液态水时，水分子的位置吸收带转变。当液态水结冰形成冰时，吸收带又发生了变化。然而，孤立的水分子的正常频率是很好的指南，吸收带的近似位置在凝聚相。这在图2.2中很明显。注意在下午3点和6点左右的吸收长度有很大的下降。这是孤立的水分子振动的结果，即使是在凝结阶段，水分子在凝结时也没有完全失去它的特性。

根据量子力学，水分子的振动能级被量子化:

其中vi是水分子的三个正态模频率中的任意一个。仅根据这个方程，我们可以期望吸收波段不仅在基频vi，而且在泛音，基频的整数倍:2vi, 3vi，... .但这种期望并没有完全被经验所证实。式(2.96)并没有说明全部情况。我们必须考虑选择规则，这些规则告诉我们哪些能量转换是允许的。式(2.96)所描述的不同能量状态也是不同角动量的状态。光子携带量子化的角动量。因此，当光子被分子吸收时，它经历了一个向更高能级的跃迁，这个跃迁必须使角动量守恒。因此，当光子被吸收时，如果一个单位的角动量被湮灭(可以这么说)，分子必须增加其角动量，从而增加等量的能量状态。发射也是类似的:当一个光子被发射时，光子诞生时产生的一个单位角动量必须由分子角动量的相同减少来补偿。 Remember that angular momentum is a vector, and hence the angular momentum of the emitted or absorbed photon and the change in angular momentum of the molecule must add vectorially to zero. This requirement of angular momentum conservation leads to the selection rule An = ±1. That is, transitions are allowed only for integral changes in the quantum number n in Eq. (2.96).

这个选择规则不是绝对的，因为它是基于谐波近似(第2.6.1节)。因为水分子中原子之间的力不是完全调和的，所以可以违反前面的分段规则。也就是说，基频泛音对应的跃迁，甚至不同频率的组合(如v1 + 2v2, v1 - v2等)都是可能的。这些转变非常微弱，但还不至于弱到无法观测到。

虽然吸收从红外线急剧下降到可见光，但它并没有达到零。此外，对可见光谱的吸收在蓝绿色中最小，在液体和固相中都向红色上升。(这在图2.2中很明显，但在图5.12中更是如此。)水是一种弱蓝色染料，这是固有的，而不是一些模糊的杂质的结果。水的这种固有的选择性吸收导致了可观察到的结果:海洋的蓝色、冰川的裂缝、冰洞和冰冻的瀑布(见第5.3.1节)。这种蓝色的分子机制是什么?

红外中基本振动频率的泛音和这些频率的组合使它们的存在被感觉到，虽然微弱，但在可见光中是明显的。实验证明了可见光的振动起源水的吸收光谱是由查克·布劳恩和谢尔盖·斯米尔诺夫在几年前获得的，他们在一篇令人愉快的论文《水为什么是蓝色的?》中发表了他们的研究结果，这是你临终前必须阅读的论文之一。布劳恩和斯米尔诺夫测量了可见光和近可见光吸收光谱由普通水(H2O)和重水(D2O)组成。分子的振动谱取决于其组成原子的质量[见式(2.76)]。由于重水的核质量比普通水的核质量大，我们预计D2O的振动频谱中会发生相对于H2O的向较低频率的位移(同位素位移)。这种转变确实被观察到了。在普通水中，约750 nm处有一个峰值，重水则转移到约1000 nm处。Braun和Smirnov没有计算同位素位移的大小，因为氘的质量相对于氢的质量更大，所以我们使用式(2.76)进行了计算，并发现与测量的位移很吻合。

红色吸收的增加使普通水呈现蓝色，而重水的吸收在整个可见光谱中是平坦的，只有在红外光谱中才开始增加。

当水的可见光吸收问题出现时，化学家们似乎分为两派:一派坚决否认水有可见光吸收光谱，另一派承认水有可见光吸收光谱，但同样坚决认为这是氢键作用的结果。

你可能会认为我们在开第一组的玩笑，但我们可以告诉你很多故事。一个就够了。几年前，其中一位作者在意大利做了一次关于自然界颜色的演讲，听众主要是生物科学家。后来，一位光化学家指责他是一个罪犯和变态，因为他告诉无辜的生物学家，水有可见的吸收光谱。

在化学中，氢键是通用的溶剂。为无知。每当出现难题时，如果附近有液态水，氢键就会解开难题，就像亚历山大用剑解开戈迪的结一样。氢键和本科生物理实验室里的摩擦作用是一样的。然而，液态水是蓝色的，不是因为氢键，而是尽管有氢键。液态水中的氢键使所有的红外吸收波段，包括它们的泛音和组合，与气相相比，频率更低。

布劳恩和斯米尔诺夫认为水的颜色是自然界中唯一由振动跃迁而非电子跃迁产生的颜色。人们普遍认为，自然界中所有的颜色都可以追溯到电子激发。水提供了一个相反的例子。

二氧化碳是线性对称分子。线性的意思是化学键在一条直线上。对称的意思是它是由碳原子两侧的氧原子组成的。这种对称性意味着二氧化碳分子没有永久的偶极矩，这就排除了这种分子具有所谓的旋转吸收带:与分子旋转相关的吸收带，而不伴随振动。但是二氧化碳分子可以以这样一种方式振动，它有一个变化的偶极矩。这反过来意味着，当这种分子以其振动模式之一振动时，也可以旋转以给出变化的偶极矩。所以二氧化碳有振动-旋转带。

二氧化碳具有频率为z>2 = 667.4 cm-1 (15pm)的弯曲模式和频率为z>2 = 2349.2 cm-1 (4.25 pm)的不对称拉伸模式。对称拉伸模式是红外无活性的。在与大气中二氧化碳增加有关的全球变暖情景中，下午15点附近的振动-旋转带是主要的参与者。

转动能也是量子化的。例如，刚性旋转器，长度为r的无质量刚性杆，一端固定，另一端连接质量为m，可自由旋转

Ej=h2j{j21+l\ J = 0,1,2,3，…(2.97)

其中I = mr2是绕旋转轴的转动惯量。与谐振子的跃迁一样，刚性转子的跃迁也受到一个选择规则的限制:a J =±1。

虽然分子可以旋转，因此具有旋转能级，但它们永远不能被准确地描述为刚性旋转体。像谐振子一样，刚性旋转器是理想化的，因此这个选择规则不是绝对的。当我们看似绝对地说一个跃迁是禁止的，我们的意思是，与允许跃迁相比，这个跃迁的概率非常小，但并不等于零。量子力学是一种最宽容的理论，允许不可能发生的事件，根据经典力学是不可能的。

你可能想知道为什么我们直接跳到量子力学刚性旋转器，而不是通过经典旋转器进行更渐进的过渡。这就是我们对谐振子所做的，从它的经典运动方程开始，然后陈述，但没有证明，量子力学振子的离散能级与振子的经典固有频率是如何相关的。为什么我们不对刚性旋转器采用同样的方法呢?为什么我们找不到任何作者写过或者甚至提过这个话题?

碰巧，分析经典谐振子比分析量子力学谐振子要容易得多。当我们转向刚性旋转器时，这种愉快的状态被逆转了:量子力学旋转器更易于分析。经典刚性旋转器没有固有频率。它可以以任何角速度旋转。一个简单的钟摆确实有一个小振幅振荡的固有频率，但这个频率取决于外力的大小:重力。因此，即使我们能解出一个受驱动的刚性旋转器的经典运动方程，我们也不会得到任何有成效的类比或方程，我们可以带入量子领域。电子能级也是如此。但除了少数例外，这些能级与大气没有太大关系。一个例外是臭氧的查普伊斯带，它在天顶黄昏天空的颜色中起着重要的作用(见8.1.3节)。

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