撒母耳屠夫和沙龙E安东尼
5.1介绍
本章应用物理化学教授在第一年本科化学化学问题的自然环境,介绍了关键的化学概念的使用和记住这本书。本章材料尤为重要时要考虑利用第四章提出的建模技术。
有两种主要化学概念我们将介绍研究自然环境的重要。首先是热力学,描述一个系统是在平衡或者能否自发变化发生化学反应。我们首先回顾主要原则和扩展讨论电化学。第二个主要概念是化学反应速度如果他们开始举行。本研究的化学变化叫做化学动力学的速率。我们检查选择的自然系统的变化率可以帮助确定系统的状态。最后,我们简要复习一些自然的例子热力学和动力学因素都是重要的。这个短暂的章不能提供的深度处理中发现教科书完全致力于这些物理化学学科。那些希望更详细的讨论这些概念可能转向一个以下文本:阿特金斯(1994),莱文(1995),Alberty和Silbey (1997)。
在许多情况下,一个可以应用热力学和化学动力学的基本原则自然系统只有谨慎。原因与核心的缺陷化学原则。相反,热力学的应用(包括电化学)可以通过一些限制自然系统反应太慢,他们在非平衡条件下长期存在。此外,反应速率时很难描述敏感知之甚少催化或表面效应(包括酶)的影响。热力学和动力学的应用,提出了在这一章,需要知识的许多变量,如浓度、温度和压力。然而,在搅拌反应烧杯相比,自然世界可能大梯度的这些变量。自然环境也不同,因为大量的化学物种同时共存和互动。因此,重要的是,化学热力学和动力学的局限性被应用到生物地球化学系统。
5.2热力学
5.2.1态函数和平衡约束
热力学定律是任何描述的基石系统在平衡状态下。第一定律,即能量守恒定律,能量不能被创造或毁灭,即。,宇宙的能量是恒定的。因此,如果内部
地球系统科学ISBN 0 - 12 - 379370 x
版权V;2000年学术出版社有限公司保留所有权利的任何形式的复制系统的能量反应,减少化学变化伴随着能量的释放,通常以热量的形式。焓、H是一个属性的系统= E + P - V E系统的内能,压力P, V是体积。在恒定压力下,H的变化和热的能量流。焓是一个状态函数的系统,这意味着它是一个属性,只取决于系统的状态,而不是它如何设法到达该状态。其他功能是温度和压力状态。功和热属性的例子不态函数。
热力学第二定律指出,化学过程是自发的,必须有熵的增加。熵(S)可以被认为是一种障碍。
系统的另一个属性,G自由能、吉布斯自由能与焓和熵的:
当反应物和产物的温度相等,AG)是由
第二定律还描述了系统的平衡态的最大熵和最小自由能。系统在恒定的温度和压强下的平衡条件要求自由能的变化为零:
我们代表一个量的变化对任何化学反应的价值,数量的产品反应减去反应物的价值,数量。重要的是要记住,反应物条款和产品仅指化学方程式是如何写的,而不是物质是否实际上是形成或正在消失。
方程(3)定义了平衡条件约束下,温度和压强是常数。第二定律的相关结果,如果AG) < 0反应物的反应热力学产品是自发的。热力学自发意味着系统有潜力的反应。越是- AG,自发的反应。反应发生的实际时间尺度可以有很大区别。非平衡系统的一个很好的例子是对流层氧化氮的环境压力,可以大大超过其均衡值均衡N2和02。在这一章我们将讨论非平衡系统。
尽管AG是自发性的整体因素,方便检查两个热力学AG)的组件。啊词在很大程度上是一个函数的优点化学键的反应物和产物。以至于有更多强大的债券(和分子之间有着紧密的联系)的产品比反应物,啊会是负的。方程(3)的分析显示,负啊有助于整体反应的自发性。
项是测量的相对程度的障碍在反应物和产物。在某种程度上,该产品具有更大的障碍比反应物将是积极的。积极的将有助于整个自发性反应。对于一个反应可以从表熵的评价数据。此外,至于气态反应的迹象可能经常不确定熵表。气相系统中独立的分子和原子的数量大的产品,将是积极的。如果没有改变数量的原子和分子气态反应很难说(没有评估表的数据)是否积极的还是消极的。在液相中这些简单的规则更容易应用,因为重要的熵效应发生在水和其他溶剂。离子溶质会导致相对熵的降低解决方案的通过与水形成高度有序的关联,而其他溶质可能会增加破坏水的结构熵的方案,而不是取代它与其他低熵的结构。
在实践中,G和H定义为一种物质相对于G和H物质的组成元素。这些相对的值被称为自由能的形成和标准条件的生成焓和象征AG0 AH0。我们表示G和H值在方程(1)和(2),在实践中我们会使用一个自由能的生成焓,这本身就是一种特殊的AG)和啊。这些函数的值可以获得与标准表的热力学数据,通常为298.2 K的参考温度和压力为1.0条。化工橡胶公司手册(利德,1998)是最常见的来源之一。
更完整的资料,包括一些数据范围的温度,在列出的最后一章的引用。注意,许多表格(包括许多当代生物来源)仍然是这些能量函数的卡路里和可能需要转换到焦耳(1卡路里= 4.1840 J)。由于形成的能量的定义,与标准态元素(碳石墨、氯氯天然气在一个酒吧,溴Br2液体,等等)有自由能量的生成焓变等于零。如果需要,物质的绝对熵(可能是评估)也可以在标准的来源。
水相离子的定义有一个额外的并发症G和H . G和H的变化形成的离子从其组成元素(例如jCl2 (G) + e ~ - > CI (aq))的定义是相对于G和H的变化形成的H + H2 (G)。这在G和H相对变化称为标准自由能或离子的生成焓。由于这个定义,AG0和AH0 H +的形成为零。在实践中,上面给出的定义导致以下算法确定AG0或AH0反应。AG0反应可能是通过简单地添加AG0产品种类和减去(形成)值的总和AG0所有反应物种类(形成)。一个元素在其标准状态或H +,替代零。
5.2.2气相平衡
反应在气相的自由能每摩尔的气体压力的函数是由以下表达式:
P°是标准的参考压力(通常1条或(1/1.01325)气氛),气体的压强和P, R是通用气体常数,它的值为8.314 J / mol / K, T系统的温度K (273°C +)。理想的系统考虑,我们将免费把能源每摩尔一样的化学势。这种治疗效果最好在非常低的压力气体的方法理想的行为。
气相平衡
N2 (g) + 202 (g) ~ 2 n02 (g)
这个系统的自由能变化的平衡
AG) = 2 gno2 - Gn2 - 2 go2 = 0
用表达式代替G°给出方程(4),我们推导出熟悉的平衡常数表达式:
AG0 = rt / p \ J, !x2 = rt KF (5) (j n2 \ / Pq2 \
继续阅读:Ch2o氧气二氧化碳的水
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