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FigUI 'C 1.1.2:碳酸盐系统: Bjerrum图(以1914年发明平衡关系图形表示的n·Bjerrum命名);DIG = 2.1 mmol kg-1, S = 35, Tc = 25°C。圆形和菱形表示碳酸pK* = 5.86和pK% = 8.92。ph^ an

让我们假设在pC02 = 365 //atm时，与今天的大气保持平衡的海面海水样品，在盐度3 S = 35, Tr = 25°C下，a.p pH为8.1,DIC = 2.1 mmol kg"1。用方程式。(1.1.9)-(1.1.11)，计算[C02] = 10.4 /imol kg1， [HCO3] = 1818 //mol kg"1， [CO^~] = 272 //mol kg-1;用于计算的常数在DOE(1994)中总结，见附录a

2的碱度是单位为mol kg-1。注意，单位eq kg-1在文献中也被广泛使用。

注意没有单位被分配给实际的盐度S(定义见米勒，1999)。粗略地说，9 = 35相当于每公斤海水含盐约35克。如果没有特别说明，将给出S = 35和T，_ = 25°C的量，以便与化学文献中的值进行比较。在其他温度和盐度下的量的计算将留给读者作为练习。

解决的组分为[C02]: [HCO3]: [C0§~]~ 0.5%:86.5%:13%。因此，在典型的海水条件下，碳酸氢盐是优势物种，其次是碳酸盐离子，而溶解的二氧化碳只存在于很小的浓度。图1.1.2通过pH = 8.1时浓度曲线与虚线的交叉来说明这一点。图1.1.2还显示了co2浓度等于HCO3浓度和HCO3浓度等于CO^-浓度时的pH值。这些pH值分别对应于碳酸第一和第二解离常数的pK值pA'j和piq (pK值上的方框)。

pK-values。数学上，平衡常数A'的pK值就是K的负公对数:

这类似于pH值，pH值是[H+]的负公对数。化学上，pK值有一个有趣的解释。例如，考虑碳酸的第一酸度常数:

r—_ [H +][HCQ3-] 1" [C02]•

我们假设在给定溶液中，二氧化碳的浓度等于HCO3的浓度。可得[H+] = KJ:

因此(取负公对数)，溶液的pH值等于pK^，即:

这一特征用图1.1.2中C02和HCO3曲线相交处的圆形图形表示。因此，当pR值低于pKj时，[C02]大于[HCOj](反之亦然)。类似的推理也适用于piq-。pH = piq时，[HCO3]等于[CO§~]。

因为Bjerrum图(图1.1.2)显示了碳酸盐物种作为pH值的函数，人们可能会认为pH值控制着海洋中碳酸盐物种的浓度和相对比例。然而，反过来，碳酸盐体系是海水pH值的天然缓冲。例如，在海水中加入强酸，HC03和COg”离子转化为C02, pH值将保持在8 - 6之间。仅在接近3mmol H+时

图1.1.3:不同工艺对DfC和TA的影响(箭头)。实线和虚线分别表示恒定溶解的CO2水平(in /¿mol kg”)和pH值作为DIC和TA的函数。CaCO。例如，地层形成使DIC减少1个单位，TA减少2个单位，因此使系统达到更高的CO2水平和更低的ph值。大气中的CO2进入海洋会增加DIC，而向大气中释放CO2则会产生相反的效果。这两种情况下TA保持不变。

图1.1.3:不同工艺对DfC和TA的影响(箭头)。实线和虚线分别表示恒定溶解的CO2水平(in /¿mol kg”)和pH值作为DIC和TA的函数。CaCO。例如，地层形成使DIC减少1个单位，TA减少2个单位，因此使系统达到更高的CO2水平和更低的ph值。大气中的CO2进入海洋会增加DIC，而向大气中释放CO2则会产生相反的效果。这两种情况下TA保持不变。

如果添加了每公斤的海水，pll将显著下降(但是，参见silen (1961, 1967);Holland(1984)。

许多影响海洋中碳酸盐系统的过程可以通过考虑与之相关的DIC和TA的变化来最好地描述(图1.1.3)。例如，人为co2的入侵导致DIC增加，但不会改变TA，因为电荷平衡不受影响(见章节1.5)。CaC03的形成降低了DIC和TA。每沉淀一摩尔Ca,C03，就会吸收一摩尔碳和一摩尔双正电荷Ca2+离子，导致DIC和TA以1:2的比例下降(章节1.6.1)。结果，系统的二氧化碳浓度升高，pH值降低(图1.1.3)。光合作用减少了DIC，并略微增加了TA，因为除了无机碳外，养分也被吸收了(章节1.2.7)。由于这些不同的过程，碳酸盐种类和pK根据必须同时服从的方程(1.1.5)-(1.1.8)所给出的平衡条件进行调整。总之，在许多情况下，海洋中碳酸盐物种的pH值和浓度由DIC和TA的分布决定，记住这一点是非常有用的。这一事实以及图1.1.3中描述的各种过程将在后续章节中详细阐述。

水平衡

碳酸盐岩体系包括水、H20及其解离产物H+和OH": K w

H20 ^ h++ oh -其中A'w是水的解离常数或离子产物。化学计量平衡常数定义为:

值得注意的是，符号“H+”表示与H30+和H90^”相关的水合物配合物，而不是自由氢离子的浓度。在水溶液中不存在大量的游离氢离子。但是，把[H+]称为氢离子浓度比较方便。本课题和用于确定水溶液中氢离子浓度的不同pH值范围将在第1.3节中更详细地讨论。

硼酸-硼酸盐平衡

为了定量计算碳酸盐体系，硼酸，B(OH)3和硼酸，B(OH)^~以及其他一些次要物种也必须考虑在内。这是因为这些小物种对总碱度(TA)有贡献，从TA与DIC结合，碳系统参数经常被确定。硼酸-硼酸盐平衡可以写成:

B(OH)3 + H20 ^ B(0H)4 + H+其中A'B是硼酸的解离常数。化学计量平衡常数定义为:-•

总硼浓度BT由

Bt = [B(OH)4-] + [B(OH)3]。(1.1.15)

1.1.1温度、盐度、压力的影响

如前所述，温度、盐度和压力影响解离常数的值。从热力学上可以推导出平衡常数与反应的标准自由能有关。改变系统的温度或压力会导致能量的变化，从而导致热力学平衡常数的变化。利用热力学定律，表达式求温度和压力对平衡常数可以推导出来。这里不讨论温度和压力计算的细节——我们建议读者参考例如Millero(1979)和Millero(1982)。

综上所述，平衡常数(/\*’s)取决于温度和压力，这是可以理解的。然而，盐度的影响并不是一个先验的可理解的，因为K*“s不应该取决于例如溶液的组成。用于描述碳酸盐体系的解离常数(所谓的“化学计量常数”)具有盐度依赖性的原因是它们不是“真正的热力学常数”。热力学常数用离子活性表示，而化学计量常数用浓度表示——这一主题将在1.1.3节中更详细地讨论。

图1.1.4显示了pA'j和pk ' 2随温度、盐度和压力的关系。很明显，pK*值的变化导致co2, IICOJ的相对比例的变化。和CO3”。对于pA"*'s在T， = 25°C, s = 35, P = 1atm时的参考值，温度或盐度的降低(Tc = 0°C或s = 0)导致pK*值的增加(参见表1.1.1)。因此，当比较例如S = 35的海水和S = 0的淡水时pH值和温度，海水中CO3-离子相对于[C02]和[HCO3]的比例会明显高于淡水。

碳酸盐系统参数依赖于诸如T和P的另一个重要例子是海洋表面和深海水团的不同化学性质。让我们考虑一个从25°C冷却到0°C的水包裹，然后从海洋表层(>S' = 35, P = 1atm)下沉到深海(S - 35, P = 300atm，即。深度~ 3公里)。当只改变温度和压力时，守恒量为DIC和TA。请注意，这个例子考虑了一个假设的“非生物”情况，因为生物过程，如初级

图1.1.4:温度、压力和盐度对pK*和pk的影响图解。参考情况为Tc = 25°C, S = 35, P = 1atm(实线)。数值请参见表1.1.1。注意在所有情况下DIC = 2 mmol kg-1。

不考虑实际海洋中改变DIC和TA的生成物和钙化作用。从图1.1.4中可以明显看出，从25°到0°C的温度下降导致pK*值的大幅增加，而压力的变化只略微改变了pK*值。当DIC = 2 mmol kg-1, TA = 2.44 mmol kg-1时，沉水包中碳酸盐离子浓度从316 /miol kg-1降至286 /miol kg-1。实际上，表层和深海[CO|_]的差异要大得多，表层为~ 300 /imol kg-1，而深海为~ 100 //mol kg-1。这些差异主要是由于生物过程在DIC和TA中产生垂直梯度。

综上所述，降低T, S或P会导致碳酸的pK^和pli^的增加。水、pK和硼酸的解离常数的pK*′s也是如此，参考表1.1.1。

表1.1.1盐度、温度、压力对pK*、pK£、pK^j、pI

表1.1.1盐度、温度、压力对pK*、pK£、pK^j、pI

Tc(°C)	年代	P (atm)	piq	害怕pK *	pKw	PKb
25	35	1	5.86	8.92	13.22	8.60
25	0	1	6.35 *	10.33”	14.00摄氏度	9.24 d
0	35	1	6.11	9.38	14.31	8.91
0	35	300	•5.96 e	9.29 e	14.16摄氏度	8.75度

aDOE(1994) -关于本书中使用的海水pK*的讨论，请参见第1.1.6节。

“Usdowski(1982)。

来自Millero(1995)的ePressure校正。

aDOE(1994) -关于本书中使用的海水pK*的讨论，请参见第1.1.6节。

“Usdowski(1982)。

来自Millero(1995)的ePressure校正。

在典型的海水pH值为8.2(~表层海洋)和7.8(~深海)时，什么是主要的碳酸盐物种?答案见附录D。

用方程式。(1.1.9)-(1.1.11)以及表1.1.1所示Tc处pK*和pK£的值，计算CO2、HCO^和DIG = 2 mmol kg-1的浓度。

1.1.2离子强度和活度系数

淡水和海水的主要区别在于溶液中溶解的离子的总浓度和相对比例。在浓缩溶液中，离子之间相互作用，因此不能充分发挥它们与其他化合物发生化学反应的潜力。在进入这个主题的细节之前，让我们用下面的例子简单地总结一下当前部分的内容。

想象一下，有一体积的水正从河流的泉水流向海洋。随着溶液从淡水到海水的变化，即溶液中离子的数量增加，由于(a)远距离静电相互作用和(b)离子配对和络合物的形成，离子活性降低。由于带不同电荷的不同化学物质的活性受到不同方式的影响，它们的活性比率发生了变化。以pK%为例(见图1.1.4)，CO^-的活度为

比HCO3活性下降得更厉害。因此，碳酸在海水中的pA'2比淡水中的pA'2小(A'2大)。这就解释了为什么在相同pH值下，海水的COg-浓度(相对于二氧化碳和HCO3的浓度)高于淡水。

离子强度

用来表征含有不同浓度离子的水溶液的量是离子强度．介质的离子强度/定义为:

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