稳定同位素分馏

在1913年。J.J.汤姆逊爵士发现元素氖有两种不同的原子与原子质量20到22日。这是第一个实验证据的一个假设f .草皮的不同原子可能occtipv相同的地方元素周期表。草皮的命名这些原子同位素,这在希腊意味着平等的地方(草皮的,1913)。他的实验。汤姆森使用所谓的“积极的射线装置”,今天的前任质谱仪(汤姆森,1914)。大约在1920年,f.w。阿斯顿大大提高汤森提出的装置,随后发现了212 287年的天然同位素。胜38负中,哈罗德·c·尤里研究氢通过光谱方法和检测物质有相同的化学性质比氢氢,但表现出更大的质量称为此时(尤里et al ., 1932)。因为质量是两倍质量的氢,尤里命名为氘。的原因相同元素的原子有不同的权重,但是,不清楚,直到发现中子(“1932年hadwick(查德威克,1932)。

上面的发现总结了里程碑的整个分支的科学处理稳定同位素。同位素在不同性质的物质,一个是特别重要的地球科学:他们稍微不同的物理化学行为,导致所谓的同位素分馏效应。尤里在1947年发表了一篇论文在同位素物质的热力学性质(尤里,1947)。这提供依据,利用稳定同位素等现代学科的稳定同位素地球化学、同位素地质学、生物地球化学,苍白

海洋学和其他人。例如,稳定的氧同位素的比率分析的碳酸钙,由微生物分泌的箭石一样,软体动物类,和有孔虫和埋在深海沉积物,允许古温度的重建过去1.5亿年左右(麦克雷博士,1950;爱泼斯坦et al ., 1953;Emiliani, 1966)。

这一章主要是专用的稳定同位素的元素碳酸盐系统,因此关注碳、氧和硼。概述在教科书上可以找到这些和其他元素的福尔(1986),鲍恩(1988),杂志型图书(1994),克拉克和弗里茨(1997),Hoefs(1997),和纵纵横》(1999)。

3.1符号,丰度,标准

某个元素的同位素的原子核都含有相同数量的质子(Z),但不同数量的中子(N)的符号^ E, E是元素和数量= Z + N质量等于原子核中的质子和中子的总和。通常省略下标Z同位素在这本书中讨论的(例如g2C = 12 c)。

一个重要的观察是,大多数稳定核素甚至质子和中子的数量,也就是他们更丰富的比核素,如质子的偶数和奇数的中子(表3.1.1)。此外,同位素的自然丰度的比值相同的元素通常遵循规则,偶数对核是最丰富(表3.1.2)。例如,稳定碳同位素的丰度比13 c(框)12 c(偶数对)约为1:9 9。因此,轻同位素12 c丰富得多。相反,大量稳定同位素硼nB(奇偶)比光更丰富的同位素10 b(奇-奇的);11 b:比10 b大约是80:20。然而,这些简单的规则并不能解释,例如,160年和180年的丰度之间的差异(偶数对)。声音的理解核素的丰度需要核物理等概念的讨论核结合能和“幻数”。魔法数字指核N或Z = 2, 8, 20日,28日,50岁,82年和126年。这些原子核的结合能比他们的邻居表的核素。 If Z and N is magic, the nuclei are referred to as 'doubly magic'; examples of doubly magic nuclei are: 4He, 160, and 40Ca (for a more detailed discussion of this subject, see e.g. Williams (1991)). A further interesting property of nuclides is the relative abundances of the elements found in nature which is related to the production of matter during the early stages of the universe and to element synthesis in stars (see e.g. Fowler (1984); Broecker (1985)).

表3.1.1:奇数和偶数的稳定核素的质子和中子(福尔(1986))。

z	N	数量的稳定核素
甚至	甚至		157年
甚至	奇怪的		53
奇怪的	甚至		50
奇怪的	奇怪的		4
表3.1.2:反弹道导弹		trdances稳定同位素的不同组合的偶数和奇数
数字	的质子	和中性粒细胞	roris。
同位素Z		N	丰富
10 b	奇怪的	奇怪的	~ 20% >
11 b	奇怪的	甚至	~ 80%
	甚至	甚至	~ 99%
13 C	甚至	奇怪的	~ 1%
le0	甚至	甚至	~ 99.76%
170年	甚至	奇怪的	~ 0.04%,
18问	甚至	甚至	~ 0.2%

原子的重量。考虑到质量和稳定同位素的丰度的一个元素,原子量为元素周期表可以计算。根据定义,质量的12 c是12阿姆(原子质量单位),而龙基的质量是13.0034阿姆河。丰富的12 c是ca。98.89%。而t他丰富的13 c是ca。1.11%。因此,碳的原子重量是12 x 0.9889 + 13.0034 x 12.01 0.0111%。雷竞技csgo国际纯粹和应用化学联合会给12.0107碳的原子量(IUPAC, 1999)。注意这个值不是不可或缺的多个阿姆河。换句话说,一个元素的原子的重量不需要偶数时表达的阿姆河——它甚至没有接近它。一个例子是硼原子的重量10.0129 x 0.1982 + 11.0093 x 10.81 0.8018%。

在这一阶段应给予警告处理稳定同位素对计算。上下文中的碳酸盐系统方便开始的讨论与碳同位素(就像它在这本书)。当稳定碳同位素而言,它几乎总是有效的假设的和稳定同位素的浓度可以用12 c的浓度近似因为13 c的浓度通常是非常小的。同样的假设用于硼导致完全错误的结果,因为nB - 10 b的比例大概是4比1。一个学生问什么首先,研究同位素分馏计算时,应该建议从硼(这可以避免很多陷阱)。然而,由于碳化合物的主要兴趣在这里,我们将开始与碳(3.2节)。

八的重量之和质子、中子和电子是16.1379阿姆河。另一方面,一个氧原子(160)的重量只有15.9949阿姆河。质量的区别来自哪里?

计算出相应的质量差异1摩尔O2乘以光速的平方。比较结果的典型能源共价键(400 kJ摩尔”1)。

3.1.1符号

原子的数量的两种同位素的比率在化合物用r .例如,稳定碳同位素的比率在二氧化碳by1给出:

在左边上标表明13 r指的稳定碳同位素比13 c / 12 c。例如,类似地,18 _r指的是稳定的氧同位素比率180/160。我们使用R作为轻同位素的重同位素的比值(不是亦然)。一个物理量,如质量平衡计算中是非常有用的是部分丰富(见海耶斯(1982)和部分3.1.5):

13 B [13 cq2] Kco * - [12 co2]

(13 co2 + 12二氧化碳)

如果不是说否则,缩写用于二氧化碳溶解的二氧化碳,而二氧化碳气体和二氧化碳(g)表示。

表3.1.3:各种分离因素的值的例子中常用的计算。

	6 b	(6 a-6b)	£(a - b)	10:iln ((A_B))	(a - b)
-30年	10	-40年	-39.60	-40.41	0.9604
-20年	10	-30年	-29.70	-30.15	0.9703
-10年	10	-20年	-19.80	-20.00	0.9802
0	10	-10年	-9.90	-9.95	0.9901
10	10	0	0	0	1
20.	10	10	9.90	9.85	1.0099
30.	10	20.	19.80	19.61	1.0198
40	10	30.	29.70	29.27	1.0297
50	10	40	39.60	38.84	1.0396

与同位素比13 r的:

13 r = _ -•13 r = _

的分离系数被定义为两个同位素的原子的数量比在一个化合物除以相应的比率在另一个化合物。例如,

(co2-HGon kT5•(3.1.3)

自从值大多非常接近1.0,数字103 ln (o)和e(见练习3.3)通常用来表达同位素分馏在每毫升(% 0):

13£(co2-hco ~) =(13问(co2-hco3)”!)x 1第三季•(3.1.4)

的同位素组成物质由质量spectromet-ric测量方法对一个标准的某些元素(标准将在下面讨论)。获得的值表示为6的值的样本。例如,分析二氧化碳气体,导致:

在每毫升103 6的值转换为因素。之间的分离系数一个样品和一个示例B与6值:

«(a - b) = * i3-1”6)

图3.1.1”。分离系数«(a - b)(实线,左纵轴),E (a - b)(实线,对纵轴),和103 ln (O (a - b))(虚线,对纵轴)对应于表3.1.3中给定的值。

提供一个接近团结,两种物质之间的分离(s)可以用6的区别值近似运动(见3.3)。例如,

£(A - B > - 1 + iB / 103 ~“B•

强调,这种近似通常并不适用于6价值观涉及氢同位素比值D / H (2 H / 1 H =氘/氕),可以从统一截然不同的地方。例如,如果< 5 da = + 200%害怕o和Db o = -200%,例如- 1.5,由此可见,- 500%啊,而<害怕5 da - Db = 400%啊!图3.1.1显示表3.1.3和e的例子,103 ln (a),和一个给定的值6 a和B两个样本的值。

计算表3.1.3中给定的值。表明,E (a - b) =(害怕- ^ b) /(1 +害怕b / 103),和103 ln (a)«E。

3.1.2同位素分馏:豆类

德国教授,几十年来一直致力于地球化学、同位素分馏的现象说明一个人吃豆类。出于某种原因,这个人可能会略高亲和力的bean。因此,几乎相等的部分豆类会从盘子里,然而,因为豆类略首选,他们会积累在人的胃,留下轻微的赤字板上的bean(比最初的混合物)。之后,给出了一个例子来说明一个同位素分馏的基本机制和相关的计算过程。而不是豆类,白人和黑人球将作为模型同位素。

考虑一个盒子(a)充满了很多白少球和黑球(图3.1.2)。白色的比黑色的球球有点轻,如对应质量区别。12和13 c。黑到白球的比例应该是102/103,我们定义标准的100/103。盒子的b值很容易计算。

现在球转移先后进入第二个框(B)(参见图3.1.2)最初是空的。假设较重的黑球的转移是一个小更多的能源消耗,这可能会导致一个黑球的概率略低带到b这个功能对应一个统计过程像一个化学反应的活化能大于重同位素。一定时间后(储层被认为是无限大)我们计算黑白球的数量在B和发现的比率是98/103。因此6 B的值

这描述了统计过程的分离系数:

£x -40 7 oo b

分馏

图3.1.2:分离的一个例子:球的转移到另一个从一个盒子。

害怕害怕o = B - S3 - 40%这个例子说明了基本量用于描述同位素分馏(e)和同位素组成(6)。

•的分离系数(或f)描述为有关过程的分离特性。储层B的同位素组成取决于的分离,这是一个过程的内在特性。

•b值描述的同位素组成物质相对于一个特定的标准。因此,b值的结果的历史样本,期间积累的总和或同位素的消逝过程,如《创世纪》中,变形或退化表达b值以一定的时间。标准可任意选择,相似度摄氏或华氏温标。积极的b值对应于“iso-topically重”(比标准的重),- 6的值对应于“isotopically光”(比标准轻)。

3.1.3同位素效应和同位素分馏

化学和物理性质的差异包含不同同位素的原子和分子相同的元素被称为“同位素效应”。不同物质之间的同位素效应会导致同位素分馏包含共同的元素,即。,同位素是不同的物质之间的不均匀分布或分区。一个例子的同位素效应会导致同位素分馏的分区同位素反应蚂蚁/产品之间的化学反应有一个声音理论基础(特雷。1947;Bigeleisen梅耶,1947年,Bigeleisen。1965)。分子中含有重或轻同位素不同,例如,在分子振动的零点能量。这个属性如图3.1.3双原子分子的结合能不同(例如H2或02。cf。图3.1.4)包含重同位素(呃h)和轻同位素(呃j)。在经典力学中,原子之间的平衡距离对应的最小势能曲线。在量子力学中,然而,这种状态是禁止由于海森堡的不确定性原理——即使在绝对零度的温度有振动的原子分子。双原子分子的零点能量(对势能曲线)的底部是胡/ 2。在51 h = 6.626 X 10 - J s是普朗克常数和v是振动的基频(见Eq (3.1.7))。

对于不同的物质,其中包含一个共同的元素,不同的振动能级可以导致重同位素浓缩在一个特定的物质,在另一个被耗尽。因此,两种物质之间的同位素分馏会发生。在热力学平衡,不同材料的振动频率的差异的主要原因是同位素分馏。在下面,它将解释了为什么一个分子的振动能量是影响同位素路径替换itution。

分子振动

同位素替代分子振动的影响可以被理解为一个双原子分子模型(见也纵纵横》(1999))。在经典力学中,一个双原子分子可以被视为两个质量由弹簧连接,每个代表一个原子的分子质量和弹簧代表化学键(图3.1.4)。力F之间的质量成正比的力常数k和位移平衡位置的群众,x,这是数学表达的F = x - k。振动的频率,/ /,然后由

图3.1.3:双原子分子的结合能的示意图表示包含重(£b、h)和轻同位素(Eb,我),分别。最低势能曲线的对应的原子分子的平衡距离(古典关怀)。包含重同位素的分子的零点能量较低振动的频率(小)比包含轻同位素的分子。

图3.1.3:双原子分子的结合能的示意图表示包含重(£b、h)和轻同位素(Eb,我),分别。最低势能曲线的对应的原子分子的平衡距离(古典关怀)。包含重同位素的分子的零点能量较低振动的频率(小)比包含轻同位素的分子。

(见课本上物理,例如阿隆索和芬恩(1992)):

在p = m1m2 /(马丁+ m2)是所谓的质量降低。

方程(3.1.7)是一个非常有用的表达式,因为它提供了一种方法估算的影响同位素替代双原子分子的振动频率。分子的力量取决于电子结构,核指控,分子中原子的位置。两个分子的化学分子式相同但不同同位素的物种,这些属性几乎是独立于原子核的质量。因此,在两个分子是相同的。换句话说,

图3.1.4:一个简单的双原子分子模型:两个物体由弹簧连接。

Fq的力常数k。(3.1.7)感兴趣的双原子分子的力常数等于isotopically取代双原子分子。这些分子的频率的比例是由:

在装填量指包含重同位素的分子。

例如,让我们考虑分子160160年和180160年。降低质量/ x ~ 16 x /(16 + 16) = 8我\ ' ~ 18 x 16 / (18 + 16) = 8.4706。160160年的振动frequency2 u = 1580.36厘米”1 (Richet et al ., 1977),从u /可以计算为1535.83 cm - 1。因此,包含重同位素的分子的振动频率(160180)低于包含轻同位素的分子(160160),即它的零点能量较低。

总之,由于更高的质量,从而降低包含重同位素分子的振动频率,其基态能量通常是降低(图3.1.3)。分子的能量的差异导致同位素分馏,例如,化学反应通常在每毫升(氢的同位素除外)。这些影响的理论依据和计算方法与这些相关的同位素分馏效应的大小在3.5节中详细讨论。

平衡同位素分馏

同位素分馏系统的不同阶段或化合物之间可以发生在热力学平衡。在化学反应方面,这意味着即使没有净反应(向前和向后的反应

2振动频率通常报道的波数,ui = f / c, c - 299792458在s_1是光速,。

图3.1.5:相对零点能量的HDS,硫化氢,HDO和水。氘原子优先集中在水里,因为零点能量净水和HDO之间的差异大于硫化氢和HDS的区别。

率相等),不同的分子物种含有共同的元素可能有不同的同位素比值。平衡同位素分馏可以最容易解释为考虑同位素交换反应。作为一个例子,之间的氕、氘交换将讨论液体水和硫化氢气体(cf。Bigeleisen, 1965)。同位素交换反应可以写成:

水(l) + HDS (g) ^ HD0(1) +硫化氢(g) (3.1.9)

在同位素平衡,氕、氘原子将被分发或反应的反应物和生成物之间的分区(3.1.9)的方式交换反应特征。换句话说,D / H比值在水中,(D / H) H 0我和硫化氢,H2g (D / H),将在一个特定值(这是温度和压力的函数)。平衡分馏是表达的反应的平衡常数(3.1.9),等于这个case3的分离系数:

= [HDO] (H2S) (D / H)水一个(HDS) [3] (D / H)硫化氢在25°C (Bigeleisen, 1965)。氘原子优先集中在水里也可以被理解为,相对零点能量的分子(图3.1.5)。从HDS顺序零点能量增加,硫化氢,HDO净水。

使用的能量变化,AE,反应(3.1.9)和K ~ AE / RT的关系(R是气体常数和T是绝对温度

3注意涉及氢的同位素的分馏因素通常比那些涉及更大的稳定的碳和氧同位素。后者通常是接近团结。

开尔文),平衡常数的对数,“是由:

AE®和AE®零点能量之间的差异的H20 HDO,分别和H2S和HDS(图3.1.5)。检查Eq。(3.1.10)显示,AE°>是一个“> 0或> 1,即在水中D / H比值大于硫化氢。换句话说,氘原子优先集中在水里,因为零点能量净水和HDO之间的差异大于硫化氢和HDS的区别。这样做的原因是氢和氧的化学绑定明显强于氢硫。作为一个规则:

“重同位素会优先化合物的元素是猎犬最强烈。”(Bigeleisen, 1965).

考虑例如,碳同位素平衡溶解二氧化碳和HCO3:

分离;- C() _,•故■•(()、^ 13 co2 + H12CO, 3。由于碳原子碳酸氢盐离子势必更强烈,IICO3浓缩在13 C相对于二氧化碳9% 0 25°C。另一个重要的例子是氧同位素平衡液体II20和气态二氧化碳,二氧化碳180集中的地方。180年浓缩在二氧化碳(g)相对于水是大约41% 0 25°C(见部分3.5.2)。

非平衡效应

在讨论同位素分区、平衡和非平衡效应应该是杰出的。非平衡效应与不完整或单向过程,如蒸发、化学反应动力学同位素效应,代谢影响和扩散。动力学同位素效应发生化学反应,反应速率涉及重和轻同位素的反应是不同的。例如,考虑co2的水合作用:

co2 + II20 HCO3 + H + (3.1.11)

让我们假设不允许向后反应(可能是通过直接沉淀的碳酸氢盐离子碳酸盐)。考虑到稳定碳同位素也13 c和12 c,反应(3.1.11)可以写成两个反应:

l3C02 + 1 i20 - > II13CO ~ + H +

l2C02 + 1 i20 H12CO, 3 + H +。

如果涉及轻同位素的反应速率,12 k +,是涉及重同位素比,然后12 c将优先incorpo额定在产品(HCOg),而13 c将丰富的未反应的残渣(二氧化碳)。事实上,奥利里et al .(1992)报道,反应(3.1.11)产生HCO3枯竭的13 C约13%在25°C O。相反的反应:

结果13 c的消耗二氧化碳的0。22%(奥利里et al ., 1992)。co2之间的碳同位素平衡分馏和HCO3汁液^等于动力分馏的区别- ca。9%在25°C o。

在这里讨论的情况下,一个同位素效应引起的同位素分馏。指出,然而,即使是最大的同位素效应可能不会导致分馏如果发生定量反应。如果反应物完全转化为产品,那么产品的最终同位素比率将相同的反应物的初始同位素比率,而不管反应速率敏感反应物种的质量。这是质量守恒定律的结果:就像在一个管道,进去的一切——包括中子——最终将不得不出来(海斯,1982)。因此,对于表达的动力学同位素效应,一个不完整的反应是必需的。

通常观察到反应涉及轻同位素的反应速率大于涉及重同位素。这就是所谓的正常动力学同位素效应。相反,它被称为一个逆同位素效应(Bigeleisen Wolfsberg, 1958;海斯,1982)。动力学同位素效应定量可以理解的基础上的理论称为过渡态理论(例如Bigeleisen Wolfsberg, 1958;米蓝德和桑德斯,1980)。这个理论的定性描述可以通过考虑势能的反应如图3.1.6(参见2.2节)。水平轴代表反应坐标以及反应物反应所得的产品,而纵轴代表了势能。与最大关联的中间状态称为过渡态的能量配置文件。简单地说,过渡态代表反应物种的配置是最难达到的势能概要以及反应发生。

为了简单起见,一个近似将在下面讨论。量子力学隧道效应被忽视,只有零点

反应坐标

图3.1.6:图解插图的潜在能量的反应。零点能量的差异(零点)的两个同位素分子(轻/重)大于反应物的过渡状态。由此可见,AEi < AEh,即包含轻同位素的分子有一个较小的活化能和反应更容易(正常动力学同位素效应)。注意,这幅图是一个简化,cf。Melander和桑德斯(1980)。

能量被认为是。后者近似有效只有在低温下(米蓝德和桑德斯,1980)。为了形成产品,必须克服活化能的能量势垒的势能表面(图3.1.6)。反应物的结合能一般大于过渡态,因为力常数的过渡态是较弱的。因此,不同的零点能量两个同位素分子(轻/重)是更大的比过渡态反应物(比较固体之间的差异和冲图3.1.6中横线)。在我们的近似,区别轻重的激活能量物种是由零点能量的差异的不同的反应物和过渡状态。由此可见,包含轻同位素的分子的活化能小于包含重同位素的分子,因此其反应速率通常是更大的(一般方法,看到Bigeleisen Wolfsberg (1958))。

扩散

另一个属性是不同的同位素的质量扩散的影响。包含重同位素的分子的流动性下降导致较小的扩散系数。对气体可以表明,扩散系数D正比于分子的平均相对速度v和遵循以下关系:

kB = 1.38 x 10-23 J K_1是玻尔兹曼常数,T是开尔文的绝对温度,M是分子的质量。如果扩散的气体通过气体被认为是,M将取代了约化质量(例如Mook》(1986)):

自扩散系数是成反比的平方根质量降低,扩散系数的比值的同位素分子和一个!是由:

在质数表明重同位素的存在。作为一个例子,气态的二氧化碳的扩散包含12或13 c c通过空气不得计算为:

^二氧化碳(g) = / 44.00 + 28.92 - 44.99 x 28.92 \ \ = AsC02 (g) ~ \ 44.00 x 28.92 - 44.99 + 28.927

显示12二氧化碳的扩散(g)约4.4% 0大于13 co2 (g)的扩散。强调情商。(3.1.12)并不适用于分子的扩散凝聚媒体。例如,12溶解二氧化碳的扩散系数的比值和13 co2在水中所预测的Eq。(3.1.12)是1.0032。然而,测量值是1.0007(奥利里,1984)和1.00087 (Jahne et al ., 1987),说明水分子之间的相互作用和溶解物质显著减少预计的分馏效应气体。

图3.1.3示意图显示了双原子分子的势能曲线。什么原子之间的距离会遵循如果零点能量等于t。他最小势能曲线的?为什么这是禁止的吗?

计算扩散系数的比值c1602 12和13 c1802在空气中(注意,例如12 cl602 = 12 c160160)。考虑所有的组合12 c, 13 c和狮子座,交响乐团——有多少不同的二氧化碳扩散系数?

双原子分子的能量状态可以通过量子力学计算(大约)治疗,谐振子。不得阐述了量子力学的情况,相反,我们讨论的经典案例:微分方程描述经典谐振子(参见图3.1.4)修复= / <■d2x / di2 = kx。解这个方程的初始条件(t = 0) = xo和x (t = 0) = dx / dt (t = 0) = 0。

3.1.4自然丰度和标准

在本节中自然丰度和氢的同位素分析中使用的标准,简要总结了硼、碳和氧。

有两个稳定的同位素,氢(氕)和2 h氘(或者只是D)。自然丰度在标准意味着海水(SMOW):

(IUPAC, 1998)。相对质量区别氕、氘是最大的稳定同位素的元素和可能导致戏剧性的分馏效果高达700% o陆地样本。绝对的值比哈格曼的D / H在SMOW a.l。(1970)是155.76 x 10 ~ 6。

有两个稳定的硼同位素

(IUPAC, 1998)。海洋研究中常用的标准是951年国家统计局和硼酸标准(国家标准):11 b / 10 b = 4.00 f4(卷边和汉森,1992)。

碳稳定同位素的12和13 c,丰度12 c: 98.8922% 13 c: 1.1078%

(IUPAC, 1998)。标准广泛用于碳PDB (Pee-Dee箭石)标准:化石的Belemnitella美国(一个“古老的鱿鱼”)从白垩纪Peedee形成在南卡罗来纳州,已疲惫不堪。在实践中,一个工作标准是利用已知的值相对于PDB。

有三个稳定的氧同位素丰度160:99.7628% 170:0.0372% 180年:0.20004%

(IUPAC, 1998)。由于更高的丰富的180年与170年相比,180年的比率为0通常报道。标准用于稳定的氧同位素V-SMOW (Vienna-Standard意味着海水)和V-PDB (Vrienna-Pee-Dee箭石)。而V-SMOW规模指的是同位素海水的组成(“水垢”),V-PDB标准指的是组成CaC03形成(“CaC03-scale”)。稍后将讨论,稳定的氧同位素水的成分,碳酸钙形成与水平衡,是不同的。这个事实也反映在不同的标准:一个示例< 5180值为0% o对V-PDB标准< 5180值约31% 0 V-SMOW标准。两个标准之间的关系如图3.1.7。

V-SMOW是“天然”的氧同位素标准水样从水文循环用水的主要来源是海洋的水。实验,同位素水的组成不直接从水的氧,但从氧气二氧化碳气体的平衡与水(二氧化碳(g)可以很容易地运行在质谱仪)。V-PDB标准是“天然”氧氧同位素标准中包含的碳化合物如CaC03。就像水,氧同位素组成CaC03通常决定于二氧化碳气体。碳酸钙与100%的反应磷酸(H3P04)和解放二氧化碳分析(但cf。3.3.3节)。只有三分之二的氧气的CaC03包含在反应后的二氧化碳。不幸的是,二氧化碳的同位素组成不等于总碳酸盐的同位素组成,因为同位素分区过程中发生。因此,酸分离系数特征应用到计算的同位素组成

41.47

图3.1.7:V-SMOW标准之间的关系(左纵轴)和V-PDB标准(垂直轴)用于稳定的氧同位素(cf,弗里德曼和奥尼尔,1977;奥尼尔,1986:小屋。,1987)。注意,气态的二氧化碳质谱仪分析。气态的二氧化碳的平衡与V-SMOW 25°C isot。opic组成41.20% c >关于V-SMOW从4个不同实验室的结果(平均)。另一方面,002年释放V-PDB碳酸盐25°C r害怕有一个交响乐团的41.47%,对V-SMOW,因此比co2平衡与V-SMOW o重0.27%。

碳酸钙。值通常用于方解石和霰石0(有限公司(g) -CaCOo) - 1 - 01025和1.01034,分别(弗里德曼和奥尼尔,1977)4,而最近的研究表明更大的值。金姆和奥尼尔(1997)确定«(建行(g) - C: aeo >)公元前1 - 01049和1.01107方解石和霰石25°C,分别。一个编译酸分离因素

4注意,据报道,不是10”在«为方解石和霰石为10.20和10.29,分别。

其他矿物可以在弗里德曼和奥尼尔(1977)。

也如图3.1.7是二氧化碳的害怕180 (g)释放V-PDB碳酸盐,和二氧化碳的害怕180 (g)平衡与V-SMOW 25°C。这两个值比V-PDB标准o重约10%。重要的是要注意,V-PDB标准是固体碳酸盐,不是acid-liberated co2。后者通常被称为V-PDB标准,可能会导致混乱。根据180年之间的分离水和二氧化碳在25°C(1.0412),酸分离系数(1.01025),和二氧化碳释放的区别V-PDB碳酸盐和co2平衡与V-SMOW 25°C (1.00027), V-PDB和V-SMOW可以确定之间的关系。害怕害怕18 ov_pdb和18 ov_smow之间的转换(Coplen et al ., 1983):

< 518 ov_smow害怕= 1.03091 x 18 o ov_pdb + 30.91%。(3.1.13)

这一般规则适用于解释,中国商用飞机有限责任公司> 3是富含18 O 30% O对水吗?

推导Eq。(3.1.13)之间用分离系数V-PDB (caco)和V-SMOW (h2o)为1.03091。

3.1.5质量平衡计算

质量平衡计算是非常重要的在同位素研究。例如,如果某个元素的稳定同位素在样本分布在不同的化学物种,质量平衡计算是非常有用的跟踪的摩尔量感兴趣的元素的同位素在样本(参见3.2.5节13 c / 12 c碳酸盐系统)。使用质量平衡计算的另一个典型的例子是决心的同位素组成的混合两种或两种以上不同的同位素组成的样本。的基本方程可以应用在这些情况下读取(例如海耶斯(1982)):

+ r2c2 +……+ rncn (3.1.14)

国际扶轮在哪里感兴趣的部分同位素丰度的样品我读如碳:

Cj, . .,cn参考元素的摩尔量的兴趣样本(或化学物种)1到n的总样本由(或化学物种的总和,下标T)。因为cr和ct指样品中碳原子的总数,即13 c + 12 c。Eq。(3.1.14)是一个精确的质量平衡方程13 c。

让我们考虑一个例子来评估Eq。(3.1.14)。包含1和3两个水样更易与总无机碳混合样本1和2的i13C -20% o干旱+ 80% o(假设我^站= 0.01为简单起见)。的总碳的同位素组成是什么最后的混合物?同位素比值= 0.0098,r2 = 0.0108,遵循/•j和r2 ~ 0.0106846 ~ 0.0097049。因此,质量平衡方程:

rT x 4 x 1 + 0.0106846 * 3 = 0.0097049。这使rT - 0.0104397和S值0样本总数的54.98%。方程(3.1.14)也可以被制定的或b:

bT Cr害怕= bx Cj + 2 C2 +……害怕+ >„Cn在计算中引入了一个错误。在这种情况下,结果圣认为上面的例子是bT = 55.00%啊,这是非常接近的结果。它可以表明,引入的误差取决于以下的偏差率从1.0:1 + («V / 103 + L) / ?。l +(我。/ l03 + i) Rstand大约等于1.0,提供我吗?站^价值观涉及很小(例如RSt;干旱b < C m ([< C 1 103)。一个元素时应该谨慎考虑的同位素比率(重/轻同位素)并不小。例如,考虑硼,罐内= nB / 10 b % 4 r«0.8和bT的误差考虑上面的例子是1.5%啊。

3.1.6瑞利过程

发生的现象,在许多过程与同位素分馏是所谓的瑞利蒸馏/冷凝(见例如Bigeleisen干旱Wolfsberg(1958)或杂志型图书(1994)进一步阅读)。瑞利过程的一个众所周知的例子是云的水蒸气的同位素分馏的雨滴从云中。从云的水冷凝浓缩180年0。9%在25°C。随着更多雨水凝结的云,云的水变得逐渐耗尽180年因为与每个雨滴很小的盈余

图3.1.8中:瑞利分馏水的过程从蒸汽冷凝。储层之间的氧同位素分馏(蒸汽)和瞬时产品(冷凝、本月)是常数,£~ 9% o。当没有蒸汽(/ = 0),积累产品(冷凝、acc)相同的同位素组成初始蒸汽从蒸汽完全凝聚(水平线)。

图3.1.8中:瑞利分馏过程的水从蒸汽冷凝。储层之间的氧同位素分馏(蒸汽)和瞬时产品(冷凝、本月)是常数,£~ 9% o。当没有蒸汽(/ = 0),积累产品(冷凝、acc)相同的同位素组成初始蒸汽从蒸汽完全凝聚(水平线)。

180年从云端删除。由于水蒸气之间的分离和液态水是常数(在恒定温度下),的雨滴冷凝isotopically改变水库在180年逐渐枯竭的冷凝所得(图3.1.8中)。

水的同位素比值的云(水库)在冷凝过程中给出

Rr和R°水库的同位素比例在时间t, t = 0时,分别。水的一部分留在云用/(0 < / < 1),而分离系数指的是分馏特征的过程(例如~ 1.009液态水从水蒸气的凝结)。产品的瞬时同位素比率Rlp给出

注意,这个比例是少量的雨的同位素比率离开蒸汽在一个特定的时间,而同位素比率积累的产品是:

方程式。(3.1.15)——(3.1.17)推导出如下。水库可能由粒子数的丰富的同位素(!{')和稀有同位素的粒子数(a -”)在时间t = 0,而在时间t N \和网上另一方面,产品的粒子数是用N \和m j,分别。假定N \ >企业_ > (N \更丰富的比阿里>),因此剩余物质在水库的一部分/可以近似:

(对于更一般的方法,看到Bigeleisen Wolfsberg (1958))。流程的分离系数考虑用o。描述过程的基本方程(dn是指一个无限小的小粒子数每时间增量添加或删除):

在词:同位素的比率积累在产品/ t ime增量是由水库的同位素比值,乘以分离系数。因为质量是守恒的,我们有:

因此达里语= - d«我(LY2 = -dn2。

Eq。(3.1.18)因此可以写成:

导致:

继续阅读:我pcorp

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