温室气体在地球大气中的寿命
温室气体的微观辐射效率是通过测量约400 - 2000厘米1范围内红外主动振动的绝对吸收系数并在该区域内积分来确定的电磁波谱．它的意思是明确的。然而，根据不同的学科，对于不同的科学家来说，“一生”这个词有不同的含义。因此，恰当地描述是什么意思温室气体的一生(表2的倒数第二行)，以及如何确定这些值。
对物理化学家来说，寿命通常是指主要化学或化学物质的伪一阶速率常数的倒数光解的从大气中去除污染物的过程。以CH4为例，它在对流层中被OH自由基氧化，OH + CH4 !H2o + ch3。该反应在298 K时的速率系数为6.4 x 10个15 cm3分子1s 1[9]，因此寿命大约等于(k298[OH]) 1。假设对流层OH浓度为0.05 pptv或1.2 x 106分子厘米3[2]，计算出CH4的寿命约为4 a。这是接受值12 a的三倍(表2)。产生这种差异是因为CH4不是均匀地从地球表面释放出来的，通过对流和扩散将CH4输送到对流层需要有限的时间。氧化发生在对流层的不同高度，OH浓度在其平均值1.2 x 106分子厘米3之间变化。我们可以把这个看做一个两步动力学过程的例子，
一阶速率常数k1和k2。第一步，A !B，代表污染物进入大气的运输，而第二步，B !C表示从大气中清除污染物的化学或光解过程(例如，与对流层中的OH自由基反应)。一般来说，整个过程的速率(其逆称为寿命)将是k1和k2的函数，但其值将由两个步骤中较慢的那一个决定。因此，在简单地通过确定(k298[OH]) 1来计算CH4的寿命时，我们假设第一步，即运输到发生化学反应的大气区域，与去除过程相比是无限快的。
表1和表2中异常长寿的温室气体(例如，SF6, CF4, SF5CF3)表现出相反的意义。现在，缓慢的速率决定过程是第一步，也就是说，温室气体从地球表面运输到发生化学去除的大气区域。最终去除SF6的化学或光解过程等对寿命的影响很小，即式(6)中的k1 ^ k2。这些分子不与OH或O* (1D)发生任何显著的反应，也不会被对流层或平流层中的可见光或紫外线辐射光解。因此，它们上升得更高中间层(h > 60 km)，去除污染物的主要过程是电子附着和Lyman-a波长121.6 nm[6]的真空-紫外光解离。我们可以为以下物种定义化学寿命tchemical:
Ke为电子附着率系数，ct1216为吸收截面在该波长下，[e]为中间层电子的平均数量密度，J1216为中间层太阳通量，F1216为121.6 nm处解离的量子产额。通常，光解项比电子附着项小得多，而式(7)中方括号的第二项被忽略。重要的是要认识到化学的价值是一个位置的函数，特别是高度，在大气中。在对流层，tchemical将是无穷大的，因为电子和J1216的浓度实际上都是零，但在中间层，tchemical将会小得多。然而，SF6等的ke乘以中间层的典型电子密度，约104 cm3[10]，产生的化学寿命太小，与真实情况无关大气一生，这只是因为大部分SF6等并不存在于中间层。
因此，人们可能会问，SF6、CF4和SF5CF3分别为3200、5万和800 a的引用寿命是从哪里来的[8,11]。这种长寿命温室气体的寿命只能从全球平均损失频率中获得。大气中每个区域的伪一阶破坏率系数是根据该区域的化合物分子数加权的，tchemical - [ke [e] + ^121.6^121.6^121.6]
其中i为区域，ki为区域i的伪一阶去除率系数，Vi为区域i的体积，ni为区域i所研究的温室气体的数量密度。则寿命为(k)全局的倒数。因此，求平均的过程需要从二维或三维模型的输入气氛井然有序为ni提供值。这本质上是一个气象问题，而不是化学问题。这也许可以解释为什么气象学家和物理化学家有时对温室气体的寿命有不同的解释。
已经对SF6进行了许多此类研究[8,12,13]，不同气候或输送模式的动力学模型(ki)和大气分布(ni)的差异解释了已报道的大气寿命的不同。raybet雷竞技最新Hall和Waugh也探讨了这两个因素的重要性。他们的研究结果表明,由于SF6气体分子的总数的分数在中间层很小,全球大气中由Eq。(8)比中层很长,化学一生Eq。(7)。因此,他们引用,如果中间层损失频率是9 x 10 8 s 1,对应于当地的一生129 d(天),然后一生全球范围在1425年和1975年之间,根据气候或传输模型。raybet雷竞技最新
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