F vnAAOs
的相对误差< 1%。上面的级数收敛非常缓慢y > 10,这个范围的值,wD可以评估,相对误差< 1%,从截断系列
v (y) = i /合适与否。洛伦兹等效宽度计算
表4.1系数b和c用来评估Ladenburg-Reiche函数L (x) x < 7使用eqn (4-45)。(Vardavas 1993)
n |
K |
Cn |
1 |
2.2499997 |
0.56249985 |
2 |
1.2656208 |
0.21093573 |
3 |
0.3163866 |
0.03954289 |
4 |
0.0444479 |
0.00443319 |
5 |
0.0039444 |
0.00031761 |
6 |
0.0002100 |
0.00001109 |
x (y) = y / (2 ^ / Tr)和L (x)是Ladenburg-Reiche函数给出了L (x) = xe ~ K [j₀(ix)——iJ1 (ix)], (4.45)
可以计算迅速,相对误差< 1%,x < 7
L (x) = xe ~ x + | + + cnx)} (4.46)
使用贝塞尔函数j₀级数展开式,霁(见阿布拉莫维茨和Stegun 1965)。给出了系数b和c在表4.1。对于x > 7,简单的表达式西城= 7仙女t3 \ [l - exp(我/我/ 7 r / 4 a)) 2 (4.47)
可以使用的相对误差< 1%。x = 7,附近的相对误差仅上升到2%以上的表达式。
沃伊特等效宽度可以评估表达式
和g (a, y) = 1 + b0a ybl, (4.50)
m (a) = 1 - 0.24 exp(-日志(a) + 1) (2), (4.51)
与c0 = 1.12、ci = 1.22 b0 = 0.47, bx = 0.98。误差一般小于1%的最大值约为5%。等效宽度wV可以设置相等
八氯
O O
浮动。4.5。异核的例子(HCl)和同核双原子分子(O2)。异核分子电偶极矩。
wD在1%的误差< 10 ~ 6为> 1.5等效宽度wV可以设置等于王在2%的误差。y ^ 1,限制的多普勒和洛伦兹等效宽度不同线性吸收器数量
而对于y ^ 1,洛伦兹等效宽度变化作为吸收剂数量的平方根王(a, y) = n ~ ^ /是的。(4.53)
对于大的y,多普勒等效宽度不同的根吸收器数量的对数
4.3旋转线和乐队
让我们考虑一个简单的模型的一个旋转的双原子分子组成的实心球体,严格的债券。我们首先注意到的分子与辐射场相互作用,它必须有一个永久电偶极矩(图4.5),这要求由异核分子原子,如盐酸、而不是同核双原子分子,如氧气,没有偶极矩,因此没有振动转动转换,所以他们不吸收或发射的红外线。在刚性转子模型,分子可以绕一个轴旋转垂直于键轴系统的重心,图4.6所示的转动惯量,然后给我
ro原子之间的距离和降低质量,m,是由m \ m2 m =——
浮动。4.6。半径ro Rigid-rotating双原子分子。
为ro典型值,表明分子的长度,大约是1。解薛定谔方程的结果量化转动能级h2
J是转动量子数和h是普朗克常数。如果我们引入转动常数,B,给出的
然后给出了允许转动能级
EJ = hcBJ (J + 1), J = 0, 1, 2, 3,•••,(4.59)与转动能级之间的能量差
或者,在波数
AwJ; J + i = 2 b (J + 1) = 0, 1, 2, 3,•••, (4.61)
与旋转转换允许根据选择定则AJ =±1, 1 + 1对应于激发和去激发。我们因此有转动能级2 b系列,6 b, 12 b,……所以我们有谱线与线中心2 b, 4 b, 6 b,……,as shown in Fig. 4.7 We thus have an infinite number of rotational levels, however, the populations of molecules that have been excited by collisions to such energy levels above the ground state (J = 0) are given by the Boltzmann distribution, if we have热力学平衡,
没有地方n0对应于基态的人口。B的典型值是2 cm - 1,所以对于地球的温度,说T = 300 K, n1 / n0 ^ 0.98。
公司J
浮动。4.7。允许转动能级的刚性转子模型和相应的谱线系列。
-
- 浮动。4.8。人口的比例的信封转动能级J和地面(J = 0), B = 2厘米”1和温度T = 300 K。上面的曲线展示了简并度的影响。
我们可以看到,第一激发态的人口不是很不同于基态。自线强度的过渡,k,是线性正比于较低的人口过渡的状态,我们看到,旋转的线强度与J线慢慢减少,如4.8图所示,曲线较低。较低的曲线给信封的形状变化的线旋转线强度级别较低的J,相对强度
浮动。4.9。三个预测角动量矢量的J = 1。
与地面的水平(J = 0)作为它的低水平。我们注意到J = 18强度变得无关紧要。因此,我们有一个乐队的分子旋转线包络特征描述每一行的强度的分布。这里,第一行,对应于J = 0 ^ = 1过渡,集中在2 b cm - 1。
4.3.1简并度的影响
原子或分子能级对应多个允许称为简并量子态。在转动能级的情况下,量子力学的一项法律,允许角动量的矢量,T,沿旋转轴,组件,在一些指定的参考方向,其大小是一个积分(包括零)的倍数h。角动量矢量的大小,P,相关的能量水平
在_
所以,π= V2Ti。我们可以获得三个向量的预测P级/ 2级1沿垂直轴,0和+ 1,见图4.9。因此,我们说,转动能级J = 1 3倍退化,即三个允许能量EJ相同的量子态。一般来说,水平J (2 J + 1)倍简并,这增加的人口每转动能级分子J的因素2 + 1,所以
合成乐队包络图4.8所示(上曲线),展览一个峰值在新泽西/ n0 J = 7,因此强度,过渡J = 7 ^
J = 8,对应于转动谱线集中在14 b cm - 1。它可以表明,乐队峰值出现低水平的过渡,J,是最接近值V / T / 2 mb - 1/2,其中T是开尔文和B是1厘米。
4.4振动线和乐队
4.1.1谐波振动器
双原子分子的刚性转子是一个理想化,没有考虑这一事实原子并不是严格束缚,原子之间的距离并不是固定的。第一个近似,双原子分子可以被视为一个谐波vibrator-rotator。如果我们只考虑振动能量转换的容许振动水平v + ^ jhuj0c v = 0, 1, 2,•••, (4.66)
在哪里波数的基本振动和v是振动量子数。谐振子的选择定则是Av =±1。因此,所有振动转换对应相同的能量差异,因此一个单一谱线波数(图4.10)。如果分子压缩或拉伸,这样做所需要的能量随半径是减少或增加其平衡值,就像弹簧一样。在简单的情况下旋转,振动分子辐射(红外线)活动如果剩余电偶极矩。这是不可能同核双原子分子和一些线性多原子分子的振动模式,如二氧化碳,我们将在稍后讨论。
我们看到的最低能级谐振子的肩是零,而这是^ huja。这是一个事实的结果构成分子的原子不能完全静止的彼此,结果,预计也将从海森堡测不准原理。
10/24/11的不和谐的振动器
对于双原子谐振子模型,有恢复力增加随着原子分离的增加。在现实中,如果原子相距足够距离,它们之间的债券将削弱和分子分解成其组成原子。我们希望为小振幅振动的分子会表现得像一个谐振子。在足够大的核间距离对分裂分子将继续显示在图4.11。占分子离解,介绍了非谐振荡器模型振动转换成为逐渐较小的债券是拉伸,所以振动水平减少之间的能量差随着振动量子数,v,增加。第一个近似的波数是由能量水平
核间距离(埃)
图4.10。潜在的曲线和双原子谐振子的能级。所有转换涉及相同的能量差,因此对应于相同的谱线。
我们引入了一个非简谐振动的一阶修正常数xe,问题是谐振子频率或频率均衡。常数xe总是正的和小的分离非谐振荡器的能级随v的增加而缓慢减小,见图4.11。当振动的能量等于或大于离解能,德,分子分解成其组成原子。选择规则的非谐振荡器Av =±1,±2,±3•••。虽然现在更大的能源转换允许,与刚性转子的人口第一和第二激发态与基态相比是非常小的。振动的能量分离的能量水平是1000 cm - 1的顺序。因此,假设热力学平衡和使用人群的玻耳兹曼分布的激发态与基态,我们发现在大气温度下的人口第一激发态能级通常是1%的基态。因此,这三个最重要的振动转变源自基态与第一跳三激发态。吸收的辐射对于这些转换
-
- 核间距离(埃)
浮动。4.11。潜在的曲线和双原子的能级不和谐的振动器。离解能的值和核间距离代表分子盐酸。平衡振荡器频率= 2990.6厘米”1,要求= 1.274,= 12。我们注意,能级间的间距必须减少发生离解的v = 28。
迅速成为弱随着振动量子数。我们注意到弱转换可能成为更重要的1000 K的温度上升。
相应的振动谱线为每个转变发生在以下能量:
1。w1 = (1 - 2 xe)厘米”1 v = 0 ^ = 1;
2。= 2 (1 - 3 xe)厘米”1 v = 0 ^ = 2;
3所示。= 3 (1 - 4 xe)厘米”1 v = 0 ^ = 3。
例如,分子HCl我们= 2990.6厘米”1和xe = 0.0174,导致:
的强弱可以忽略不计。
浮动。4.12。不和谐的振动器的振动谱线。附近的线路集中我们平衡振动频率的倍数。只有相对应的谱线的基本频率振荡和前两个色彩意义重大。
因此,我们观察的不和谐的振动器三个谱线,不同的优势,在波数接近我们,2问题,和3问题,见图4.12
4.4.3的非谐vibrator-rotator
分子可以进行振动和旋转等都可以吸收光子的频率更大的品种比简单的振动器或刚性转子。双原子分子的转动和振动状态是耦合的,即使第一次近似结合rotational-vibrational能量的总和可以确定分子的转动和振动组件。这是一个很好的近似因为旋转和振动的能量是如此不同,通常10 cm - 1和1000 cm - 1,分别。因此,分子执行至少100每个振动旋转。在这方面,Born-Oppenheimer近似,每个州的能量仅仅是允许转动和振动能量的总和。我们注意到一个更一般的配方将包括允许电子跃迁的能量,其能量耦合的转动和振动状态,这可以有能量对应的可见光和紫外线辐射。
允许非谐vibrator-rotator的能量水平,第一近似,给出了x = BJ {J + l) -DJ2 {+ lf + + +。xe我= 0,1,2,•••,
额外的旋转,这排除了刚性转子的假设,包括转动常数,D,来自离心力旋转增加核间的原子之间的距离,从而影响旋转和振动。这是因为,在现实中,我们不能有一个刚性转子振动。然而,离心力校正的影响非常小的常数D远小于转动常数b,我们可以写一个很好的近似
C0V = BJ (J + 1) + + M UJe - + ^ weie = 0, 1, 2,•••, (4.69)
核间距离
核间距离
浮动。4.13。允许之间的转换(J =±1)转动能级对应振动地面v = 0和第一振动激发态= 1。
选择规则是Av =±1,±2、•••和AJ =±1。这些规则对应同步振动和转动能量的变化。在图4.13中所示允许vibrational-rotational转换。v = 0 ^ = 1的振动转变我们可以把旋转的能量转换,m > 0对应于一个J = + 1,和m < 0对应于一个J = - 1。振动转动谱由等距的cm - 1 b(2)旋转线两侧的振动转动带中心,w1。理想化的信封或轮廓的转动谱线强度带中心图4.14所示。行波数低于乐队中心对应于m P < 0和被称为分支的乐队而行波数高于带中心对应于m > 0,被称为“R”分支。不允许转换为m = 0。分离的P, R给出极大值大约2.36 B / BT厘米1转动常数和T是HCl的温度在K B = 10.44 cm - 1的分离是132 cm - 1在T = 300 K。随着温度的增加,P, R峰移动到更高的m值,所以更多的旋转线导致乐队的吸收。 The first and second overtone bands have the same rotational structure but the line intensities are greatly reduced.
浮动。4.14。的理想化的包络谱线强度表现出的P, R树枝分子vibrational-rotational红外线吸收带。
在现实中,P, R分支不对称振动之间的相互作用和转动(Born-Oppenheimer近似分解),转动常数,结果B,随着振动量子数增加,减少诉结果是旋转线的间距随增加m。此外,从玻耳兹曼分布的种群的转动能级,转动量子数,J,低水平的吸收转换出现在指数项,然后为R分支线强度更高的J值)(来自低于P分支。
4.4.4多原子分子的吸收带
有带信封的复杂性的增加和vibrational-rotational结构当我们考虑多原子分子二氧化碳、水、甲烷、氨和O3,扮演着重要的角色在地球的温室效应。这乐队复杂性结果从许多不同的机制,影响选择规则和旋转强度,导致偏离理想带信封的双原子分子图4.14所示(见赫兹伯格1945年和1950年,Banwell和McCash 1994)。
作为一个相对简单的多原子分子的例子,让我们考虑二氧化碳是一个线性分子可以有三种模式的振动。最重要的大气热红外吸收弯曲模式和不对称拉伸模式,而对称拉伸模式没有一个电偶极子和红外活性。对称振动量子数的拉伸、弯曲和拉伸不对称模式由vi, V2,分别v3。一般来说,可以有不同的振动水平之间的转换模式,因此振动水平,最简单的方式,由viv2v3表示。因此,分子的基态是用000年和第一激发态的弯曲模式是用010。最重要的振动转动大气红外吸收带的根本带弯曲模式是集中在“1 = 15¡m = 667.3厘米,对应于000 - 010年的过渡。正如我们所见,振动水平之间的能量分离与vi-brational量子数下降缓慢,所以连续下属水平之间的转换导致著名乐队也集中在15 m。事实上,至少有10个这样重要的乐队,乐队称为热。
旋转的一个重要特征线的基本群二氧化碳是交替行失踪,字里行间的间距是4 b,而不是预期的2 b。许多热门乐队也有这个特点,由于对称分子的核自旋的影响(见赫兹伯格1945)。二氧化碳分子可以失去对称性由于同位素效应。的根本乐队对称同位素O16C12O16和O16C13O16交替行失踪,而那些不对称的同位素O18C12O16和O17C12O18没有备用线失踪。热最基本的乐队,乐队和二氧化碳的同位素乐队乐队中心附近15项m互相重叠的波数之间的间隔大约550和800厘米”1。这种重叠的计算需要考虑大气传输在这个光谱区间。一般来说,其他分子,比如水,也有乐队,吸收光谱间隔所以也必须注意包括重叠。
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