方法问题
其中己内酰胺是由苯生产的，这是主要的过程，苯被氢化成环己烷，然后氧化成环己酮(C6H10O)。从环己酮生产的经典路线(Raschig过程)和基本反应方程是(Reimschuessel, 1977;p.83: Lowenheim and Moran, 1975;p . 201):
NH3氧化成NO/NO2 i
NH3与CO2/H2O反应生成碳酸铵(NH4)2CO3
(NH4)2CO3与NO/NO2反应(由NH3氧化)生成亚硝酸铵(NH4NO2)
NH3与SO2/H2O反应生成亚硫酸氢铵(NH4HSO3)
NH4NO2和NH4HSO3反应生成羟胺二磺酸钠(NOH(SO3NH4)2)
NOH(SO3NH4)2水解生成硫酸羟胺(NH2OH)2.H2SO4和硫酸铵((NH4)2SO4) i
环己酮反应:C6H10O + 1/2(NH2OH)2。H2SO4 (+NH3和H2SO4) ^ C6H10NOH + (NH4)2SO4 + H2O
贝克曼重排:C6Hi0NOH (+H2SO4和SO2) ^ C6HnNO。H2SO4 (+4NH3和H2O) ^ C6H11NO + 2(NH4)2SO4
洛温海姆和莫兰(1975;第202页)总结Raschig生产过程如下。己内酰胺是通过贝克曼重排(酮肟转化为酰胺，通常使用硫酸作为催化剂)通过向环己酮添加硫酸羟胺而产生的。硫酸羟胺是由硝酸铵和二氧化硫生产的。氨气和空气被送入转炉，在转炉中，氨与碳酸铵和二氧化硫串联接触，转化为二磺酸羟胺。碳酸铵是通过将氨和二氧化碳溶解在水中产生的，二氧化硫是通过燃烧硫磺产生的。二磺酸盐水解为硫酸羟胺和硫酸铵。将硫酸羟胺与环己酮相结合生成环己酮肟，经贝克曼重排转化为己内酰胺。
生产己内酰胺会产生一氧化二氮(N2O)的排放氨氧化碳酸铵步骤排放二氧化碳，亚硫酸铵步骤排放二氧化硫(SO2)，以及NMVOCs排放。在管理良好的工厂中，传统工艺产生的CO2、SO2和NMVOCs排放不太可能显著。己内酰胺生产过程中产生的主要温室气体是一氧化二氮。改进的己内酰胺生产工艺主要涉及消除作为常规工艺副产品而产生的大量硫酸铵(Reimschuessel, 1977;p.84)。NH3氧化仍然是获得所需NO/NO2的所有过程中不可分割的一部分。
方法选择
对己内酰胺生产过程中N2O排放的估计可被视为类似于对N2O排放的估计硝酸生产．这两个生产过程都涉及NH3氧化的初始步骤，NH3氧化是N2O形成和排放的来源。
最佳实践方法的选择要根据国情而定。图3.4中的决策树描述了使这些方法适应国情的良好实践。可以通过连续排放监测(CEM)来估算排放量，在任何时候都可以直接测量排放量，在一段时间内进行的定期排放监测反映了工厂的通常运行模式，从而得出排放因子乘以产量得出排放量，不定期采样得出排放因子乘以产量得出排放量，或通过将默认排放因子乘以产量来估算排放量。
方法根据可用的工厂级数据的程度进行分类。Tier 2和Tier 3都需要工厂级的活动数据。
Tier 1方法
排放量估计如下:
地点:
EF =一氧化二氮排放因子(默认)，kg N2O/吨己内酰胺产生
CP =己内酰胺产量，吨
在应用Tier 1方法时，最好假设N2O排放没有减少，并使用表3.5所示的最高默认排放因子。
Tier 2方法
关于己内酰胺生产和控制技术产生的排放的信息有限。在没有工厂级信息的情况下，良好实践提供了表3.5所示的缺省N2O生成因子。默认的因素是基于N2O的排放硝酸装置因为没有关于己内酰胺的植物和初始反应步骤的资料氨氧化对于两个进程都是相似的。良好的实践鼓励开发特定于己内酰胺植物的因子。
己内酰胺工厂的数量相对较少(约42家工厂，约19家工厂使用DSM (Stamicarbon)技术)。不同植物之间产生N2O的因子不太可能有很大的差异。如果使用默认值来估计己内酰胺生产的排放量，最好的做法是确定不同类型的工厂排放量的变化程度，并使用适当的一氧化二氮产生因子。
第2层方法使用按技术类型分类的工厂级生产数据和按技术类型分类的默认排放因子。排放量的计算方法如下:
方程3.10己内酰胺生产过程中N2O排放-第2层
En20 = Z [EF•CP，•(1 - DFj•ASUF})]
地点:
EFi = i型技术的N2O排放因子，kg N2O/吨己内酰胺生产
CPi =第一类技术生产的己内酰胺，吨
DFj = j型消减技术的破坏因子，分数
ASUF_j =消减系统利用系数为消减技术类型j，分数
估算一氧化二氮排放量的基本公式包括额外的条款，这些条款承认目前和未来可能使用的一氧化二氮减排技术。N2O破坏因子必须乘以减排系统利用因子，以考虑减排设备的任何停机时间(即设备不运行的时间)。
在没有工厂级别信息的情况下，良好做法提供了默认的N2O生成因子，如表3.5《己内酰胺生产的默认因子》所示，基于按年龄分类的工厂类型。为了达到最高的精度，良好的做法是在工厂级应用公式3.10，考虑到从特定工厂测量数据中得出的N2O产生和破坏因子。在这种情况下，全国总量等于工厂总量的总和。
第三层方法-直接测量
第三层方法使用工厂级生产数据和工厂级排放因子，这些数据是从排放的直接测量中获得的。这可能来源于对N2O排放的不定期采样，或在一段时间内对N2O排放进行定期监测，以反映工厂的正常运行模式。排放可由式3.10导出。
另外，第三层方法使用持续排放监测(CEM)的结果，尽管注意到由于资源成本，大多数工厂不太可能采用CEM。在采用CEM的情况下，可以根据每个记录的监测间隔内监测排放中N2O浓度所测得的N2O排放量的总和来估计排放量。
排放因子第1层法的选择
使用表3.5所示的排放因子并假设N2O排放没有减少是一种良好的做法。
Tier 2方法
如果工厂级别的因子不可用，那么使用默认因子是一个很好的实践。Tier 2方法使用默认因子。默认值通常表示数据集的中点或平均值(由专家分析确定)。它们在多大程度上代表了某一特定工厂的排放速率是未知的。这尤其适用于己内酰胺生产，其价值是基于高压硝酸工厂。表3.5中的默认因子仅应在无法获得特定植物测量值的情况下使用。
第三层方法
工厂测量为计算净排放量(即N2O产生和破坏因子)提供了最严格的数据。监测己内酰胺生产过程中的N2O排放是可行的，因为这些都是点源，而且生产工厂的数量有限。鉴于目前可用的技术，用于采样和监测排放率的仪器并不限制总体测量的精度或准确性。通常采样频率和定时足以避免系统误差并达到所需的精度水平。
作为一般规则，每当工厂进行任何会影响N2O生成速率的重大工艺更改时，进行取样和分析是一种良好的实践，并经常进行采样和分析，以确保运行条件不变。此外，由于技术可能随着时间的推移而变化，每年应咨询工厂经营者，以确定所采用的具体销毁技术并确认其用途。精确测量排放率和减排效率需要测量出口流和非受控流。如果只有出口流的测量数据，最好的做法是将排放基于这些数据。在这种情况下，任何现有的减排效率估计值应仅供参考，而不用于计算排放量。
表3.5 己内酰胺生产的默认因素 |
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生产过程 |
N2O排放因子(kg N2O/吨己内酰胺) |
不确定性 |
拉西 |
9.0 |
±40% |
a基于高压硝酸生产装置。 来源:硝酸生产的默认因素。(见本章表3.3) |
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图3.4估算己内酰胺、乙二醛或乙醛酸生产过程中N2O排放的决策树
注意:
1.关于关键类别的讨论和决策树的使用，请参见卷1第4章，关键类别的方法选择和识别(注意关于有限资源的第4.1.2节)。
注意:
1.关于关键类别的讨论和决策树的使用，请参见卷1第4章，关键类别的方法选择和识别(注意关于有限资源的第4.1.2节)。
活动数据的选择
在允许使用Tier 2或Tier 3方法的详细级别上编译生产数据是一种良好的实践。Tier 1方法
第一级方法需要国家己内酰胺产量的数据。如果没有国家一级的活动数据，可以使用关于生产能力的资料。将全国总产能乘以80%±20%的产能利用率(即60% - 100%的范围)是一个很好的做法。
Tier 2方法
第2层方法需要按工厂年龄分类的工厂级生产数据。如果有关于技术类型和减排技术的额外资料，最好收集这些资料，并根据所获得的资料将生产数据进行分类。也就是说，在与生成和销毁数据一致的详细级别上收集活动(生产)数据是一种良好的实践。在使用工厂级排放因子时，最佳做法是收集工厂级生产数据。典型的工厂级生产数据精确到±2%，这是由于拥有准确信息的经济价值。
第三层方法
第3层方法需要按技术类型分类的工厂级生产数据，而排放估算是使用来自不定期或周期性排放抽样的数据得出的。在与任何生成和销毁数据一致的详细级别上收集活动(生产)数据是一种良好的实践。虽然在基于CEM进行估计时不使用生产，但应收集和报告这些数据，以确保能够长期监测影响排放的变量的变化。典型的工厂级生产数据精确到±2%，这是由于拥有准确信息的经济价值。
继续阅读:乙二醛和乙醛酸的生产
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