化学氧化
许多先进化工氧化技术都是以产生羟基自由基为基础的，具有极高的含量氧化潜力(+ 2.73 V);降低所需的温度(从而降低压力)湿法氧化长期以来，人们一直建议用Fenton反应物，即铁盐存在下的过氧化氢处理有机污染废水。在芬顿过程，氧化的完成取决于过氧化氢与有机污染物的比例(通常为2:1等:等)、催化剂与过氧化氢的比例(约为1:10 mol: mol)和pH值(介于3和4之间);氧化速率由Fe11的初始浓度和温度决定。通常，添加盐的量很低，小于20毫米，但也有Fenton工艺在更高浓度下运行的例子，高达60毫米芬顿反应为水净化据报道，通过光化学或电化学辅助反应可以提高收率和速率。只要有足够的时间，一长串的化学物质可以被芬顿法完全破坏，令人惊讶的是，除了一些常见的羧酸，如乙酸、马来酸和富马酸，以及经常在芬顿法的废水中发现的丙酮——由各种前体氧化在原位形成。上述化合物对芬顿处理的较高顽固性维持了生物处理对OMWW解毒的使用。Bressan等人(2004)在实验室规模上评估了催化剂的联合和协同作用在功效和去污染效果方面的可能优势氧化处理在液相中采用铁/双氧水体系结合先进的微生物生物技术。通过化学计量量的稀释过氧化氢(35%)和水溶性铁催化剂(Fe11或Fem)的存在，OMWW被氧化高达80-90%，浓度可达1% w/w或更高，即远高于传统Fenton工艺报道的浓度。在联合作用中，利用选定微生物群落的矿化活性将残留的挥发性和非挥发性有机化合物降解为CO2和生物质(表20.5)。结果表明，该操作方法能够减少废水的潜在影响。化学过程的特点是，氧化是在大量铁盐(铁或亚铁)的存在下进行的，浓度超过0.05 mol L-1，因此远远超过通常报道的常规Fenton工艺的量。在这些条件下，与通常的看法相反，强污染废水的氧化与双氧水的变性是绝对竞争的，因此几乎所有加入的双氧水都被消耗去进行COD的消减，反应混合物中只剩下很少的有机物。此外，由于氧化非常快，不需要光化学或电化学辅助。通过逐步向废水中加入铁盐或氧化剂，可以控制该工艺的显著放热。
在铁浓度在30到50 mM(约0.1%w/w的铁)之间的Fenton处理效率的观察断裂是本次调查中最意想不到的发现，这强烈地表明，当使用更小或更大浓度的铁时，会发生不同的机制。随着羟基自由基芬顿反应机理的普遍接受，近年来出现了几种替代假说
鳕鱼残留 |
两者之后的参数 |
||||
添加 |
(COD去除率%) |
治疗 |
|||
过氧化氢(%) |
化学生物 |
CFU mL-1 |
总ATP |
总酚 |
胃肠道 |
治疗治疗 |
(日志) |
(ng mL-1) |
（％） |
（％） |
|
0 |
未经处理的样品 |
||||
11.4 (0) |
1.7 |
3．5 |
1.24 |
26.0 |
|
0 |
未经处理的样品 |
||||
11.4 (0) 5.8 (49) |
5.48 |
9.01 |
０．７５ |
45.5 |
|
15 |
4.90 (59) 4.30 (62) |
4.62 |
8.60 |
0.44 |
71.5 |
30. |
4.35 (62) 3.25 (71) |
5.39 |
8.72 |
0.32 |
78.5 |
60 |
2.20 (81) 1.20 (90) |
5.24 |
8.10 |
0.27 |
81.0 |
One hundred. |
1.70 (85) 1.15 (90) |
4.39 |
8.44 |
0.21 |
76.5 |
CFU，菌落形成单位;GI，发芽指数。
CFU，菌落形成单位;GI，发芽指数。
已被提出，指出了高价氧铁配合物的参与，正如早前由Bray和Gorin(1932)提出的那样。也可以设想FeIII的平行反应，导致高价和活性氧铁物种。由于常见的羟基清除剂，如2-丙醇，在氧化后几乎立即消失，因此反应的极高效率并不能使我们区分是否存在自由基机制。Fenton系统在铁/过氧化氢比例非常不寻常的情况下有效工作(约1/100，氧化剂与COD的比例为1:1，相等:相等)。基于所述芬顿反应的化学处理表明，有可能相当有效地降低OMWW的污染负荷，就COD而言，可降低高达80-90%。然而，这种处理会导致活菌群的完全消失(杀菌效果)，这可能是过氧化氢的直接作用或有毒中间体形成的结果。亚化学计量量的氧化剂(调制芬顿处理)导致部分去除COD，并以更有利于后续生物作用的方式改变OMWW的化学成分。即使需要更长的时间(15天)，生物处理不仅可以进一步实现(即使不太显著)COD的去除(高达90%)，而且最终提供了克服废水固有的低萌发性的直接可能性。萌发指数(GI)参数的最终值总是>70%，这一限制证明不存在能够抑制种子萌发的化学物质。这些GI数据不仅必须与仅经过化学处理的样本(GI约为10%)进行比较，而且还必须与仅经过生物处理的样本(即未经过化学预处理的样本)进行比较，尽管它更高(约为40%)，但仍然不能令人满意。 It is therefore reasonable that the chemical pre-treatment effectively removes important organic compounds that inhibit the biological oxidation.
该工艺的主要成本是过氧化氢(目前每公斤35%的溶液约0.2欧元，即0.009欧元/氧化当量);因此，COD为80000 mg L-1(10等量L-1)的平均OMWW的“软”化学预处理(化学计量需求的60%)需要消耗54 mc1欧元的过氧化氢。该处理的另一个弱点是需要大量的铁盐，50-100 mM，即2-5 g Fe L-1，远远超过废水中铁的公认标准(2-4 mg L-1)。然而，应该注意的是，在处理结束时，添加的铁的很大一部分以不溶性FeIII氢氧根的形式从溶液中分离出来，这可以以高收率回收。这一点绝不能被低估，因为向初始OMWW样品中添加铁盐总是能产生清晰的溶液，这可能是因为其中存在的非常浓缩的有机物的络合能力。然而，在反应过程中，几乎所有的有机物都被破坏了，少量残留的络合剂不能维持溶液中大量的铁。弗洛伦蒂诺等人。
(2004)描述了两种由聚合物支撑试剂的氧化方法的应用，然后将最有效的一种氧化方法与基于使用选定细菌的先进生物工艺相结合。在固相上使用固定化氧化剂是一种有利的技术，由于试剂的简单处理，有机会回收以及控制反应和产物产率的可能性，减少氧化副产物的形成。在这项研究中，OMWW是在意大利南部收集的，首先用FeCl3进行化学氧化，然后进行生物处理。后者是在一个试验工厂中进行的，其中接种了混合的、商业的、适合多酚和脂质降解的细菌。通过使用水生食物链的主要消费者(萼花臂虫轮虫和甲壳类大水蚤)对COD去除率、总酚的减少和毒性的降低来评估处理的效果。结果表明，化学氧化能有效地还原所分析的所有参数。结合化学和生物处理后进一步减少(表20.6和20.7)。Beltran等人(1999)单独利用臭氧，并结合紫外线辐射的过氧化氢进行化学OMWW氧化，作为有氧生物氧化步骤前有用的预处理。这些工艺可以大幅度降低COD，芳香物质几乎完全消失
表20.6 HPLC法去除苯酚
(改编自Fiorentino等人，2004年)
化合物去除率(%)
原儿茶酸20
Hydroxytyrosol 72
儿茶酚53
酪醇10
4-羟基苯甲酸
2 .香草酸
参数 |
起始值 |
1天 |
平均减少(%)2天3天 |
4天 |
|
COD (mg L-1) |
4000 |
37.5 |
51.3 |
60.9 |
62.5 |
总酚(mg L-1) |
16.2 |
14.8 |
25.0 |
46.1 |
60.2 |
有毒单位臂状腱龙 |
27.3 |
5.6 |
19.4 |
22.2 |
30.6 |
calyciflorus |
|||||
有毒单位大水蚤 |
28.2 |
9.8 |
21.4 |
26.8 |
33.0 |
含量和颜色，以及适度的总碳减排。其他研究证明了光-芬顿预处理对难以处理的废水的效用。大多数化学过程已经证明了它们在消除有毒化合物方面的价值。另一方面，与生物疗法相比，这类疗法已被证明是昂贵的。此外，生物处理是目前与环境最相容的。因此，Pinto等人(2003)报道了使用微藻类从OMWW中去除低分子质量苯酚，并且在最近的一项工作中，OMWW受到生物降解需氧菌和兼性需氧细菌没有严格的厌氧菌。然而，重要的是开发有效的化学预处理工艺对生物难降解化合物，降低毒性的工艺，增加物质的生物降解性，并导致预处理废水进行生物处理。Fernández-Bolaños等人(2002)探索了从两相橄榄废料中高产出羟基酪醇的可能性，并进行了一系列水热处理。通常，当木质纤维材料用水或蒸汽处理到160-240°C的温度范围内时，会发生自水解过程。根据所使用的条件，有一个解聚和木质素碳水化合物键的断裂，导致低分子质量的木质素碎片的溶解。作为这样处理的结果，固体橄榄副产品被部分溶解。由于羟基酪醇通常是其他分子的一部分，如橄榄苦苷、去甲基橄榄苦苷、毛蕊糖苷和羟基酪醇葡萄糖苷，作者定义了实验条件，给出了游离羟基酪醇和其他原料化合物(半纤维素、纤维素、剩余油)的最大浓度。主要的操作变量调节自水解过程(温度和反应速度)是不同的。并对几种酸性和碱性催化剂的催化效果进行了评价。在水热预处理中，自水解起着重要的作用，导致酒的pH值在2-5之间。然而，由于羟基酪醇(一种具有重要营养特性的正二酚)似乎强烈地结合在alperujo的固相上，因此需要对其进行严格的水解处理。水解产物中存在的其他有机化合物的回收将有助于降低该过程的成本和能源需求。Fernández-Bolaños等人(2004)对三种不同的alperujo样品进行了表征，并对它们进行了有酸催化剂和没有酸催化剂的水热处理。水解后的主要可溶性化合物为单糖木糖、阿拉伯糖和葡萄糖;并由低聚糖甘露醇;以及糖破坏的产物。用粒径排除层析法分离寡糖。 It was possible to obtain highly purified man-nitol by applying a simple purification method. Therefore, in suitable hydrothermal operational conditions, different mixtures of soluble oli-gosaccharides might be obtained.
564废物管理和副产品回收手册20.5.6堆肥
Lua和Guo(1999)研究了从棕榈油生产过程的废水中获得堆肥和沼气的可行性。除了空果束，每吨棕榈油还会释放1-2.5吨COD为50-65克L-1的废水(Ibrahim et al.， 1984;Ny et al.， 1985)。在沼气反应器中对废水进行消化处理，可以充分利用废水的能量。一个高温厌氧消化由于废水的初始温度较高(70-80°C)，热带地区的环境温度较高，不能迅速冷却到中温温度范围(Ibrahim et al.， 1984)，因此该工艺是最可行的程序。在高温范围内厌氧消化有利于棕榈油残渣的生物利用度的乳化。由于棕榈油加工厂废水的成分和浓度是相当稳定的，保持稳定的消化过程的主要重点在于废水的温度。如果棕榈油厂排出物(POME)被消化固定床46°C的厌氧消化器和6.5 kg COD m-3 / d的空间负荷，相当于a水力停留时间3.5天，92%的COD被降解为沼气(Siller et al.， 1998)。比气产率为每公斤油1.25 m3沼气，反应器的体积产气量为2.9 m3 m-3 /天，甲烷含量为72%。橄榄油或葵花籽油的废水可以以类似的效率稳定下来，前提是冷榨油废水中的任何抑制性酚类化合物通过预处理被破坏(例如Rivas et al.， 2001)。对于厌氧消化，载体介导的反应器系统，如聚氨酯泡沫床反应器(Rozzi et al.， 1989)已被成功应用。
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