Bioadsorbentsbased系统
目前关于生物吸附的综述涉及不同类型生物量的一般方法，如微生物生物量、植物废物和农业基废料，或特定的金属。494-98然而，关于利用大型植物生物量进行金属生物吸附的综述还没有。在本章中，综述了目前关于优先利用水生植物中无生命生物质进行生物吸附的知识。
生物吸附是活生物体和死生物体的一种特性，可以简单地定义为生物物质从溶液中去除物质。这些物质可以是有机的和无机的，也可以是气态的、可溶的或不溶的生物吸附已被证明是一种很有前途的从废水中去除金属的生物技术其主要优点是成本低，金属结合能力高，以环保的方式快速降低污染物浓度的效率高，简单，以及生物质的可用性93,99,100
Ahluwalia和Goyal94指出了生物吸附的一些缺点，例如生物质过早饱和，这可能是一个问题，因为在进一步使用之前，无论金属价值如何，金属解吸都是必要的。此外，生物过程改进的潜力是有限的，因为细胞没有进行活跃的代谢。
生物吸附是一个相当复杂的过程，受多种因素的影响，包括不同的结合机制(图10.4)。大多数负责金属结合的官能团存在于细胞壁中，包括羧基、羟基、硫酸盐、巯基、磷酸盐、氨基、酰胺、亚胺和咪唑基团。4,90植物生物量细胞壁含有蛋白质、脂类、碳水化合物聚合物(纤维素、木聚糖、甘露聚糖等)和Ca(II)、Mg(II)等无机离子。细胞壁中的羧基和磷酸基是直接影响生物质的吸附能力的主要酸性官能团
此外，对生物质表面进行化学改性以提高生物吸附性的研究已被广泛报道。用不同的模型描述了平衡91和动力学104。
近年来，基于不同类型的大型植物的生物吸附剂在文献中得到广泛的报道。免费的,漂浮的水生植物从Salvinia属，Azolla, Eichhornia, Lemna和Pistia被描述最多。在初始浓度为0.25 ~ 2 mg/L的低浓度As(V)条件下，沙蚕生物量对As(V)的吸收量分别为74.8%和54%;实验数据很好地符合Langmuir和Freundlich等温线。pH值和生物量量对吸附速率的影响也随一些代谢参数进行了研究
最近，无生命的cucullata生物量被认为是一种低成本的Cr(VI)吸附剂采用全析因法研究了经酸处理的黄瓜对Cr(VI)的最佳吸附条件。Cr(VI)的去除率adsorbent随时间、温度、吸附剂浓度和搅拌速度的增加而增大，随pH和吸附剂剂量的增加而减小。傅里叶红外光谱(FT-IR)分析表明，除静电力外，吸附可能是由于
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- 图10.4金属生物吸附中涉及的结合机制。
与吸附剂中的配体(Lewis碱)形成络合物。研究还显示了螯合作用的重要作用。作者认为，在低ph值下，螯合物的形成更容易，因此吸附效率更高。在最佳操作条件下进行柱状研究，获得的最大摄取量为98.75 mg/g。柱状研究的吸附数据很好地符合Bohart-Adams模型。此外，利用从胡参中提取的活性炭进行了去除Cr(VI)的研究。结果表明，吸附过程的初始阶段仅限于表面吸附，较慢的动力学可能是由于颗粒内扩散。FT-IR结果表明，该吸附剂与螯合物形成阴离子结合。还进行了柱状研究，以评价吸附剂处理Cr(VI)-的适用性被污染的水Cr(VI)在初始浓度为100 mg/L.107时，最大吸收量为156 mg/g
在不同阶段对Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)和Zn(II)的吸附进行了评价。在NaOH和CaCl2/ MgCl2/NaCl的作用下，竹丝莲非生物生物量被激活。这一过程的发生是由于离子交换剂的增加，如(- coo)2Ca和(- coo)2Mg结合和/或- coona2ooc -基团。这些结合位点是果胶在碱溶液中去甲基化后与三元氯盐溶液接触形成的。在最高温度(313°K)下，碱处理生物量的qmax值较高，Pb(II)和Cd(II)的qmax值分别为1.272比0.977和1.35比0.931。这种生物量也有更快的吸附动力学相比，非活化的红蓝生物量
使用A. filiculoides非生物生物量也可以从水溶液中去除Hg(II)。多种技术，如扫描电子显微镜(SEM)，氮和氨基酸含量的测定，BET (Brunauer, Emmett, Teller)在77 K的N2吸附表面积，酸/碱滴定，离子交换容量，电泳测量被用于试图阐明涉及汞封存的机制。样品与汞溶液接触平衡后，用能量色散谱和x射线衍射对其进行了表征。发现吸附剂表面Hg(II)还原为Hg(I)，即可溶性汞还原为不溶性氯化汞(Hg2Cl2)是控制反应机理。虽然研究的汞吸附浓度与在工业废水，建议研究结果也适用于最后阶段水处理.109
较简单的技术已被报道用于研究生物吸附剂的酸性和碱性处理过程以及羧基和羧酸基在金属吸附中的作用。Rakhshaee和同事101使用电位滴定曲线来评估经NaOH和HCl处理的L. minor生物量中这些基团的含量。结果表明，naoh处理后的生物质对Hg(II)、Cr(III)、Cr(VI)和Cu(II)的吸附量增加(高达25%)，这是- coo -基团(0.92 ~ 2.42 mmol/g)增加的结果。相反，-COOH基团增加(1.50 ~ 2.41 mmol/g)，这是由于酸性处理导致金属离子吸收量下降(高达33%)，尽管氯盐活化。
最近的报道指出，水葫芦(E. crassipes)无生命生物质适合开发一种高效的生物吸附剂，用于去除化学和相关加工工业废水中的铬。Gude和Das110发现，Cr(VI)在水溶液中的吸附速率符合一级动力学模型，且吸附平衡表现为langmuir型。Cr(VI)的最大吸附量为7.5 mg/g干重，而计算的活化能约为54.6 kJ/mol。在此基础上，作者提出，500mg左右的干生物质可以成功去除100ml含2.8 mg/L Cr(VI)的铬铁矿水中的Cr(VI)。相反，据报道，尽管拉格林雷竞技csgo一阶模型水葫芦生物量吸附Cr(VI)的部分数据适用，所有数据均适用拟二级反应模型。此外，发现Freundlich等温线能很好地代表所测得的吸附数据。FT-IR结果表明，在pH值1 ~ 5范围内，羟基是铬的结合位点，铬不析出。
中间螺旋体(spirrodela intermedia)、小螺旋体(L. minor)和分层螺旋体(P. stratiotes)能够去除Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Cu(II)和Zn(II)离子，但前者的去除效率更高。数据只对Ni和Cd符合Langmuir模型，但对所有测试的金属都符合Freundlich等温线。吸附容量(KF)表明，铅在水中的吸附效率较高，S. intermedia和L. minor分别为166.49和447.95 mg/g。所研究的三种物质的吸附过程符合一级动力学。生物吸附的机制导致了一个离子交换过程存在于大型植生植物生物量中的作为反离子的单价金属与从水中吸收的重金属离子和质子之间
活化处理的效果也在多金属(Cu(II)， Cd(II)和Ni(II))系统中进行了评估，使用未经处理的，酸预处理的(H2SO4)和碱预处理的(NaOH)生物质。结果表明，生物质在多金属体系中的吸附能力低于单金属体系，即未处理的生物质对Cd(II)的吸附下降了近60%。在多金属体系中，离子电荷、离子半径和电极电位影响金属离子的吸附。另一方面，碱预处理的生物质对Cd(II)、Cu(II)和Ni(II)离子的最大吸附容量更高(分别为83、69和59 mg/g)。FT-IR结果表明，干燥的生物质具有不同的与重金属离子结合的官能团，如羧基、磷酸盐、酰胺、硫醇和氢氧根
研究了E. crassipes、Valisneria spiralis和P. stratiotes非生物生物量对单金属和多金属水溶液中重金属(Cd(II)、Ni(II)、Zn(II)、Cu(II)、Cr(II)和Pb(II))的吸附能力。令人惊讶的是，V. spiralis是去除所有金属的效率最高的植物，E. crassipes是去除所有金属的效率最低的植物。螺旋弧菌对Cd(II)的去除率高达98%。Cr(II)、Ni(II)和Cd(II)的吸附数据更符合Langmuir等温线方程，Pb(II)、Zn(II)和Cu(II)的吸附数据更符合Freundlich等温线方程。总体而言，其他金属离子的存在对试验植物生物量的目标金属吸附能力影响不大。离子交换被证明是生物吸附的主要机制，在吸附的(H+和M2+)离子和释放的离子(Na+和K+)之间存在很强的离子平衡
对于沉水植物，狐尾藻(Myriophyllum spicatum L.)对Cu(II)的吸附速度快，符合Langmuir、Temkin和Redlich-Peterson等等温模型。对铜的最大吸附量(qmax)为10.80 mg/g，整个吸附过程用拟二级方程描述最好同样，海锥藻(Hydrilla verticillata)也被认为是一种很好的Cd(II)生物吸附剂。在批处理条件下，qmax计算为15.0 mg/g。此外，在连续流动研究中，轮孢水蛭生物量能够将Cd(II)浓度从10降低到0.02 mg/L以下的检测限值(固定床列)。还发现Zn离子影响Cd(II)的生物吸附
利用化学和仪器分析，包括原子吸收、电子显微镜和x射线能量色散分析，阐明了Potamogeton natans无生命生物量对Hg(II)的吸附机制。结果表明，整个生物质表面对Hg(II)的最大吸附量为180 mg/g。但表面有明显多层吸附Hg(II)的斑点。可以去除的溶液中Hg(II)的最低浓度约为4-5 mg/L.117
其他水生杂草，如芦苇草、红树(叶子)和睡莲(睡莲科植物)已被发现是有前途的去除铬的生物吸附剂。芦苇席对Cr(III)的吸附能力最强(7.18 mg/g)，红树叶对Cr(VI)的吸附能力最强(8.87 mg/g)，睡莲次之(8.44 mg/g)。值得一提的是，Cr(VI)在生物吸附剂上的单宁、酚类化合物和其他官能团的帮助下被还原为Cr(III)，随后被吸附。与之前讨论的使用酸性处理的结果不同，在这种情况下，这种处理显著增加了生物吸附剂的Cr(VI)去除能力，而碱处理则降低了它
来自Parmelina和Cladonia属的地衣生物量对Pb(II)、Cr(III)和Ni(II)离子具有良好的生物吸附性能。采用Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich (D-R)模型描述了巴美利亚科(Parmelina tiliaceae)生物量对Pb(II)和Cr(III)离子的吸附等温线。地衣对Pb(II)和Cr(III)离子的单层吸附能力分别为75.8和52.1 mg/g。D-R等温线模型表明，生物吸附是通过化学离子交换机制进行的自由能Pb(II)和Cr(III)的生物吸附分别为12.7和10.5 kJ/mol。计算得到的自由能(AG0)、焓(AH0)和熵(AS0)等热力学参数表明，在上述条件下，油油树生物量对Pb(II)和Cr(III)离子的生物吸附是可行的、自发的、放热的上述平衡、热力学和动力学模型也被用于描述叉枝枝孢生物量对水溶液中Pb(II)和Ni(II)离子的生物吸附。该生物质对Pb(II)和Ni(II)离子的单层吸附能力分别为12.3和7.9 mg/g。根据D-R模型，Pb(II)生物吸附的平均自由能为9.1 kJ/mol, Ni(II)生物吸附的平均自由能为9.8 kJ/mol，说明这两种金属离子的生物吸附都是通过化学离子交换机制进行的。与生物吸附能力相关的热力学参数表明发生了一个可行的、自发的、放热的过程。对实验数据也进行了动力学特性的测试，发现两种金属离子的生物吸附过程都遵循良好的伪二级动力学
最后，Chojnacka121研究了Riccia fluitans的生物吸附特性及其从水溶液中吸附Cr(III)的潜力。结果表明，该生物量蛋白质含量丰富(27 ~ 31%)，具有较高的阳离子交换能力(14.5 mequiv/g)。羧基含量较高(6.08 mequiv/g)。此外，在多离子体系(Cu、Mn和Zn)中，由于金属离子竞争金属结合位点，Cr(III)的生物吸附能力显著受到影响(3.91 vs . 6.10 mequiv/g)。结果还表明，结合的金属离子与碱土金属发生了交换，证实了氟菌属结合金属的主要机制是离子交换。
正如本章前面所提到的，大多数生物吸附综述都涉及无生命生物量。然而，当代谢活跃时，使用活的生物量来理解各种生物吸附机制的存在也是相关的。S. minima已被证明是一种优良的铅生物剂。生物吸附过程遵循准二级动力学，并依赖于初始金属浓度(0.8 ~ 28.40 mg Pb/L)。数据很好地符合Langmuir和Freundlich模型。合成废水和去离子水的qmax值都很高(分别为58和44 mg/g)。如此高的吸附能力很可能是由于其特殊的物理化学特性，如非常高的表面积(264 m2/g)和良好的羧基含量(0.95 mmol H+/g干重)
研究发现，在自然条件下，白角藜(Ceratophyllum demersum)和Potamogeton pectinatus L.是Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的有效吸附剂。金属在植物表面的吸附率为Pb(II) > Cu(II) > Cd(II)。果胶柽柳生物量对重金属的吸附量高于白蜡柽柳。结果表明，这两个物种在污染水体的植物修复和生物监测研究中具有重要意义
在受控条件下，Lesage和合作者123评估了活的Myriophyllum spicatum生物量对Co、Cu、Ni和Zn的吸附/解吸特性。Co、Ni和Zn的吸附过程可以用Langmuir模型很好地描述，而Cu的吸附过程可以用Freundlich等温线模型更好地描述。生物质对Cu的亲和力最高，其最大吸附量为113 mg/g，分别是Co、Ni和Zn的49、38和17倍(分别为2.3、3.0和6.8 mg/g)。在最高初始浓度为100 mg/L时，铜在生物量表面的吸附量最高为29 mg/g。使用盐酸(0.1 M)也评估了生物质的潜在再生和重金属的回收。然而，酸洗并没有完全回收吸附在表面的金属，并且观察到生物质内部浸出的证据。因此，该手术不被认为是可行的策略。另一方面，Keskinkan和合作者124发现，使用M. spicatum活生物量去除Cu(II) (10.37 mg/g)和Zn(II) (15.59 mg/g)的qmax较低。与之相反，纹茅和白绒草对Pb(II)的qmax分别为46.49 mg/g和44.8 mg/g，具有较好的吸附性能。热力学参数，即具有负值的吉布斯自由能，表明了金属与植物之间吸附过程的自发性。铜和白绒草体系的该参数值最低(-0.45)，铅和白绒草体系的该参数值最高(-10.83)。
10.5结论
植物过滤被定义为利用植物去除废水中的污染物，已被证明是一种高效和环保的生物技术。所有的植物过滤系统，如根过滤、水厂和泻湖，以及基于生物吸附剂的系统，在金属去除方面都非常有效。然而，选择合适的植物种类和/或特定的植物过滤系统对于在野外规模上的成功应用至关重要。水生植物，特别是自由漂浮和沉水植物，在这一领域显示出巨大的潜力。最后，即使大多数污染物的去除机制已经研究，更好地了解他们在一个特定的系统将是必要的增加植物过滤的成功应用案例。
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