在平流层气溶胶流程

马里奥·j·莫利纳

1介绍

现在,化学反应包括气溶胶粒子同温层臭氧损耗起着关键的作用。1 - 3的这些反应发生在固体颗粒的表面,而其他人发生内部液体粒子;都是通常被称为异构过程,因为它们涉及气体和压缩阶段。

平流层气溶胶层位于较低,主要由水硫酸滴,一般标签介绍(硫酸平流层气溶胶)。在70年中,低纬度地区浓度80%体重H2S04,对应于摩尔分数~ 0.3至0.5;高纬度地区,在冬季和春季月介绍可能规模显著增长,成为极地平流层云(已经)。因为他们很酷,他们也吸收水蒸气,硝酸蒸汽但保持液态,洛杉矶已经成为类型。如果他们冻结,他们磅已经标记类型,并在足够低的温度,他们成为冰晶(II型已经被)。各种平流层气溶胶类型之间的转换机制是不完善的,在下面第5部分讨论。典型的粒子大小是0.1 ~ 1和10 | im直径介绍英国和已经被I型和II型,分别;他们的富足是~ 1到10粒子/立方厘米。

2在平流层气溶胶的化学反应

平流层微量物种包括来源、自由基(物种与一个未配对电子)和临时的水库。源物种在地球表面产生

手册的天气、气候和水:大气化学、水文、和社raybet雷竞技最新会影响,由托马斯·d·波特和编辑布拉德利·r·科尔曼。约翰•威利& Sons ISBN 2003©0-471-21489-2公司。

最终,足够稳定达到平流层。临时水库是平流层中产生,但他们最终是向下运输到对流层,他们正在迅速被因雨取消或冲刷。两组的物种平流层的分解产生自由radicals-either光解作用或与另一个激进的反应。自由基可以参与臭氧层的破坏周期,但也可以相互反应生成稳定的水库。因此光化学自由基的来源,而反应气相自由基转化成不同的形式或其他破坏自由基的产生稳定的水库。几乎所有的气相化学反应涉及自由基;反应在气相之间nonradical(饱和)物种通常物质在大气温度的太慢了。然而,气溶胶为此类反应提供了一个途径。

最重要的两个集平流层异构反应的氯氮激活和失活。氯活化反应变换临时氯水库photolytically活跃的形式;最重要的是以下几点:

盐酸+ CIONO2 - > -硝酸+盐酸氯+ HOC1 H20 +氯

Cl2物种photolytically非常活跃;它容易吸收近紫外(UV)和可见光产生自由CI原子,进而迅速与臭氧反应:

+高压2氯c1 CI + 03 CIO + 02

最重要的氮失活反应是N205 + h2o 2 hn03 N205物种产生氮氧化物反过来:

NO2 + o3硝酸盐+ 02二氧化氮+ NO3 N2O5

的净效应反应(5),(6)和(7)是将活性形式的氮(NOj)相对稳定的临时储层HN03,一个物种,然而,由太阳能光解可能生成自由基:

另一方面,气相HN03是整合的一个重要部分在低温下已经被认为,在进一步稳定和防止太阳能光解。然而这个HN03扫气过程的另一个效应是反硝化作用:如果

3 407年异构反应速率和机制

PSC的一部分粒子生长足够大,他们可能解决低海拔地区,从而消除氮源更永久。

氯氮激活和失活的综合效应是加速臭氧损耗:氯自由基破坏臭氧层更快在缺乏氮自由基因为激进分子的两组倾向于相互反应生成临时水库、臭氧损耗放缓。这个过程的最重要的例子是形成C10N02硝酸(氯)通过激进的重组反应如下:

三分子的反应(9),M是“第三”主体(主要是氮气或02)需要稳定新形成的债券。相比其他激进的重组产品,如C1NO(亚硝酰氯),CONO(氯亚硝酸盐)和C1N02(硝基氯),该物种对太阳能光解C10N02相对稳定。4然而,盐酸迅速再生的存在氯的氯自由基活化反应上面讨论[反应(1)]。

3异构反应速率和机制

异构反应的速率常数利率通常表达的反应概率y,这是每一个气相反应物分子的碰撞概率气溶胶表面化学反应就会发生。反应在固体气溶胶物种平均表面气相分子浓度[C] /立方厘米),总体率可以由下面的近似表达式,基于“抵抗”model3:

其中t是时间(s), k,始终是有效的一阶速率常数(cm / s)表面反应,s是气溶胶表面面积单位体积(cm2 /立方厘米),1 /公里——是与气相扩散相关的阻力,1 / kcou阻力与粒子表面与分子碰撞,Dg是气体扩散系数(cm2 / s), Rp平均粒子半径(cm), (v)是分子平均速度(cm / s)的气相反应物。y的值小于~ 0.2,表达式y / (l - y / 2)可以近似y。情商对某些条件。(11)可以进一步简化,例如,在低压力和小颗粒(大型Dg和小型Rp),气相扩散的影响可能会被忽视(1 /公里% 0);等等。另一方面,对于小particlcs大小接近气相平均自由程,额外的修正因素是必要的。5反应液体粒子,液相扩散也需要考虑进去,导致额外的阻力在情商方面。

1 / * = 1 / Adiff + 1永旺= Rp / Dg + 4 / [< c) y / (l - y / 2)]

反应的速率(5)在硫酸酸浓度的解决方案几乎是独立的,3 ' 4因此反应容易发生在低,情理之中。相比之下,反应(1)和(2)可以忽略不计的纬度:反应机理涉及作为第一步用盐酸蒸气进入浓缩阶段,用盐酸是几乎不溶于H2S04集中解决方案。手,硫酸微粒酷和高纬度地区越来越稀释,用盐酸的溶解度急剧增加,并相应地反应概率增加,达到值大于温度低于200 K ~ 0.1。

粒子冻结高纬度地区,反应概率可能会强烈影响:N205的水解反应(5)变得非常缓慢,而反应(1)和(2)发生冰表面非常有效,只需要几个反应物C10N02或HOC1粒子的碰撞接触盐酸蒸气。4因此氮失活(反应(5))也主要发生在中低纬度和高纬度地区只要气溶胶粒子保持液态。相比之下,氯活化反应(1)和(2)高效液体和固体颗粒发生,但只有在高纬度地区温度低于阈值约195 K。

反应的机制(1)和(2)在本质上是离子:在水相形成盐酸盐酸溶剂合物,因此氯离子。氯原子HOC1和C10N02略有阳性;这两个物种的反应非常快随着分子氯,氯离子产生迅速而眠冰面。

的第一步反应的机制(1)和(2)冰粒子包括盐酸蒸气进入地面层。冰面的高亲和力的盐酸是离子对形成的结果,这发生,因为冰的表面层次不一样命令冰晶本身;他们组成一个“liquidlike”水层存在微量的盐酸(这个物种可以降低水的冰点到~ 195 K)。与物理吸附的能量只涉及氢键太小,解释实验观察盐酸ice6吸收;因此,反应机制涉及弱物理吸附和诉诸传统的朗谬尔吸附等温线并不合适。

第二步的反应机理涉及并入HOC1层表面的反应(2),或C10N02反应(1)。所有的反应物表面具有较高的流动性:一旦纳入浓缩阶段,HOC1分子几乎总是发现氯离子气相返回之前。同样,C10N02分子层表面之前还发现氯离子与水反应。这就解释了实验观察缺乏反应速率的依赖用盐酸蒸气的浓度:只要用盐酸过量,用盐酸的总反应几乎是零阶和一阶HOC1(或C10N02),只有非常微弱的,是依赖于温度。

反应(1)和(2)也迅速发生三水合硝酸(NAT)表面,在冰表面的机制类似。然而,有一个额外的参数,应该考虑,即相对湿度。当

4 409年平流层气溶胶的热力学性质

NAT与冰处于平衡状态,其用水蒸汽压是一样的冰,和反应概率y反应(1)和(2)在冰几乎是一样的。相对湿度(NAT)的,因此水的蒸汽压降低,反应概率y最初仍然很高,但它会降低相对湿度值低于50% ~(对冰),并最终达到价值超过小两个数量级。这种行为可以解释与反应机理涉及到水的可用性在NAT表面诱导溶解和吸收盐酸蒸气:以非常低的相对湿度,表面有多余的HN03和溶剂化作用是阻碍。

4平流层气溶胶的热力学性质

调查的性质和化学特性平流层气溶胶,是有用的考虑气溶胶的热力学性质,并随后的利率不同阶段之间的转换不同的化学系统的兴趣。感兴趣的基本热力学性质的各种化学成分的摩尔分数凝相粒子及其蒸汽压力,分压或气相中的浓度的这些组件,和温度。蒸汽压力波动性的组件(如氯化钠,有时H2S04)不需要考虑明确;此外,总压强对热力学性质的影响是可以忽略的大气条件。

的热力学性质确定不同阶段的稳定和平衡组成可以方便地通过相图。比较大气的局部压力与蒸汽压力显示在相图提供了一个有用的指南建立各种凝聚态的身份在大气条件下可以存在。一个特定的大气条件或状态可以表示为一个点在一个相图,在一个大气过程或轨迹是由一条直线。

为了说明使用相图,考虑H2S04 /净水系统。图1显示了这个系统的平衡冰点温度的函数组成,图2是对数的水蒸气压力与温度倒数的阴谋。图2中的虚线代表水的蒸汽压与常数组成解决方案;它遵循的克劳修斯——克拉珀龙方程方程这些线几乎是直的,他们的斜坡上的偏摩尔焓等于水的蒸发。图1和图2中的实线表示条件共存的两个凝聚阶段;不同阶段的不同区域的稳定行。还要注意特定水合物稳定区域图2中表示的表面,而在图1中,这是一个垂直的线,为水合物的成分是固定的。

在热力学平衡相图代表属性。然而,它经常发生,一个新阶段不形式,由于成核动能障碍的存在。硫酸溶液滴是这样:他们仍然液体在平流层,尽管他们的温度

摩尔分数硫酸

摩尔分数硫酸

图1温度和成分HsS04 /净水系统的相图。实线代表冻结温度(固液共存条件)。薄的垂直线给固体的成分。虚线代表平流层的亚稳态液体的平衡组成粒子作为温度的函数,在一个空气包裹包含3 ppmv水蒸气在~ 16公里的高度;TF表明这个空运的冰霜点。

低于冰点;也就是说,他们非常容易过冷。这样的亚稳相的相图仍然提供有用的表示;举个例子,在图2中过冷溶液的蒸汽压力是由扩展的虚线为固体稳定区域。考虑,例如,平流层的空气包裹大约16公里高度包含3 ppm(ppm)的水蒸气,220和190 K之间和冷却;液体硫酸气溶胶的特性在这样一个包裹是由图1和图2中的虚线。水滴膨胀,变得不那么集中,随着气温下降。

有类似HN03 / h2o系统相图;然而,由于相对较高的波动性的HN03 H2S04相比,它是有用的考虑额外的相图组成的对数的情节HN03蒸汽压与温度倒数为了阐明阶段的性质在平流层稳定系统。另一个版本的相图如图3所示:这是一个对数情节的蒸汽压一个组件(HN03)在一个轴和其他的蒸汽压组件(3)

重量%

图3硝酸和水蒸气压力HN03 /净水系统的相图。厚的实线代表共存条件两个凝聚阶段;细线的等温线(标有T开尔文)。虚线代表液体的蒸汽压力恒定组成(贴上wt % HN03上和右轴)。左下角的虚线区域代表了典型条件下平流层波兰人。

水的蒸气压,托

图3硝酸和水蒸气压力HN03 /净水系统的相图。厚的实线代表共存条件两个凝聚阶段;细线的等温线(标有T开尔文)。虚线代表液体的蒸汽压力恒定组成(贴上wt % HN03上和右轴)。左下角的虚线区域代表了典型条件下平流层波兰人。

从实验室实验。然而,蒸汽压力也可以间接地通过其他方式决定的,例如,从电化学的电压测量cells-accurate相图可以由测量的电压与量热焓变和温度的测量感兴趣的各种相变。H2S04 / HN03 / h2o等三元系统相图更复杂但却只是扩展二进制图的一个维度。另一方面,蒸汽压力等多组分系统可以使用半经验的热力学models.7可靠的估计

5平流层气溶胶的生成机制

硫酸在平流层的来源是羰基硫(COS)的生物起源。尽管从地面发射,它是足够稳定的达到

413平流层气溶胶的生成机制

平流层,氧化成二氧化硫,S02。这个物种进一步氧化生成H2S04通过以下机制:

反应速率决定步骤(12)。反应(14)中二阶水vapor2;它快速整个氛围,除了上面的平流层,水蒸气浓度相对较小。没有网络消费的激进分子机制S02大气氧化;整体效果仅仅是转换为H02哦。

第二个重要的硫源由火山爆发,其中几个直接喷射到平流层注入S02,比如El Chichon在墨西哥,在1982年,皮纳图博火山喷发在菲律宾,1991年。介绍了足够的皮纳图博火山喷发S02增加平流层H2S04负担~ 30倍,8诱导显著的全球变冷。卫星观测表明,S02氧化过程需要几周,而多余的粒子仍在平流层几年;形成的硫酸烟雾是鲜红的落日的起源。

如前所述,高纬度地区冬季,硫酸/水滴和成长成为已经降温,吸收水和硝酸蒸汽。观察快速增长的低平流层气溶胶粒子的体积大约195 K的形成产生的最初解释为三水合硝酸(NAT);然而,最近的一个分析野外观察表明,粒子通常保持液体,达到成分如30 wt % H2S04和30 wt % HN037,粒子的增长是由于快速用水和HN03吸收温度低于一个阈值,大概发生在配合温度低于NAT变得稳定。

有大量成核势垒对这些过冷液体粒子冻结,和实验室观测表明,冻结温度下降才会发生数度低于冰霜点,在185 K下平流层。在这种情况下水冰结晶,导致II型已经被的形成。一些大气观测表明固体颗粒的存在温度高于霜点;然而,很有可能,这类粒子和早些时候达到了较低的温度,水冰诱导酸水合物的形成。随着粒子热身,冰蒸发,最终水合物融化在平衡相变温度预计从相图(即。在图1),温度TM,因为本质上是没有成核势垒的融化过程。

许多问题依然存在,然而,关于自然和固液阶段的利率已经被转换。例如,在北极平流层温度低于霜点比南极洲上空更频繁,然而固体形式已经被做,也许由于中尺度温度

S02 +哦H0S02 H0S02 + 02 H02 + S03 S03 h2o H2S04 +水+ 2

波动。9也有脱氮问题,PSC沉积过程上面提到导致硝酸的去除,因此,氮氧化物。过程不是足够了解允许可靠的预测,例如,水,HN03, NOx排放场景涉及高纬度地区的水平提出未来超音速飞低平流层的传输。

引用

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第二节

继续阅读:水文循环

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