光化学烟雾日和季节循环的一般特征

臭氧和其他二次反应产物呈现明显的日循环，峰值浓度通常出现在傍晚。03年的日周期与NOx、HC、CO等初级物种的日周期形成了强烈的对比(图1)。初级物种的浓度通常在清晨达到峰值，而在白天则由于对流驱动的垂直混合过程将浓度稀释而大大降低。由于03的生产需要阳光，因此峰值浓度通常出现在垂直混合最大的时候，并且通常与前体浓度的日最小值一致。03的日循环也受到夜间03在地面附近的去除(通过表面沉积或与直接释放的NO反应)的影响。特别是在城市地区，接近地表的03浓度在夜间通常非常低。03在早晨(上午6点至10点)的特征性增加通常是由对流混合驱动的，它破坏了夜间的逆温

*由碳氢化合物和氧化物组成的家族，如甲醛，hcho，被恰当地称为挥发性有机化合物(voc)或活性有机气体(rog)。在本章中，它们将统称为碳氢化合物(hc)。

表面和混合向下空气(从100到1000米以上的表面)与更高的03。上午10点后03点的上升通常与光化学反应有关。

洛杉矶市特别容易受到高臭氧事件的影响，因为它经常看到高日照、温暖的温度和低水平的结合热转化(通常在地表以上500至1000米)。在大多数其他城市，有利于臭氧形成的条件(阳光和温暖的温度)与剧烈的垂直混合(高达2000米)相吻合，这对臭氧浓度有调节作用。热逆温将污染物困在地面附近，通常与低温和雾有关。这些条件会产生高浓度的初级污染物，但不会产生臭氧。

除非另有说明，以下臭氧浓度的讨论是指在下午发生的日峰值或接近峰值的浓度。

浓度和区域运输

近地表03的全球背景浓度为20 ~ 40 ppb十亿分之一(ppb)，尽管这些数值与工业化前的浓度相比可能有所增加。在某些情况下，源自对流层上部、最终源自平流层的高浓度03可能被输送到地表。

在美国和欧洲的空气污染事件中，峰值03经常超过125 ppb，这是美国现行的政府健康标准。在20世纪70年代和80年代，洛杉矶每年大约有180天报告空气质量违规(即03 < 125 ppb)。在1990年代，侵犯的频率已降低到每年90天。美国其他主要城市每年有5到10天的违规记录。在欧洲，臭氧每年只有几天超过125 ppb，而目前在墨西哥城，每年有200天超过125 ppb。只有在最严重的情况下才会发现200 ppb以上的浓度，在洛杉矶和墨西哥城观察到的浓度高达490 ppb。

此外，在区域性事件期间，美国东部和欧洲的农村地区经常观测到80至100 ppb的臭氧。在这些事件中，臭氧浓度高于80 ppb的空气经常延伸超过1000 x 1000公里的区域，并垂直延伸到地表以上1000至2000米(例如，Clarke和Ching, 1983)。这些事件通常与停滞的高压系统有关，其中空气可能被困在-2000米的下沉逆温下。图2显示了北美东部的一个例子。在这个例子中，臭氧高于120 ppb

*自1997年起，在美国大都市地区，1 -h平均浓度超过125 ppb即构成空气质量违规，在3年的时间内，超过3天的1 -h标准被视为违反清洁空气法，并被要求提交减少污染的计划。自1977年以来，美国大多数城市一直违反这一规定。最近有人提出，将1小时空气质量标准改为8小时平均浓度标准，即8小时平均浓度超过85 ppb就被视为空气质量违规。

2光化学烟雾的一般特征

臭氧含量

1988年6月15日

图2美国东部严重空气污染事件期间臭氧峰值浓度(1988年6月15日)，基于350个EPA监测点的地表观测。阴影表示30到60ppb(最浅的阴影)到180到210ppb(最暗的阴影)之间有30到210ppb的间隔。报告的加拿大和大西洋的数值是不准确的，因为没有这些地点的观测资料。首次印刷在西尔曼(1993年)。

图2美国东部严重空气污染事件期间臭氧峰值浓度(1988年6月15日)，基于350个EPA监测点的地表观测。阴影表示30到60ppb(最浅的阴影)到180到210ppb(最暗的阴影)之间有30到210ppb的间隔。报告的加拿大和大西洋的数值是不准确的，因为没有这些地点的观测资料。首次印刷在西尔曼(1993年)。

在许多大都市地区都有发现，特别是在从华盛顿延伸到纽约和波士顿的走廊。然而，超过90 ppb的臭氧覆盖了从肯塔基州到缅因州的更大区域。虽然臭氧浓度超过120 ppb通常与特定城市地区(或燃煤发电厂)的羽状物有关，但在整个区域的农村地区都发现了90至100 ppb的浓度。此外，在缅因州的阿卡迪亚国家公园发现了异常高的臭氧(> 200 ppb)。缅因州的高臭氧很可能是由于波士顿(300公里外)和纽约地区(700公里外)的运输造成的。

环境和健康影响

臭氧和酸性气溶胶对人类健康的影响一直是密切关注的主题。臭氧和气溶胶与多种肺部疾病有关。在实验中发现，臭氧浓度低至120 ppb时，会出现短期症状(包括肺部炎症、哮喘反应和测量到的肺功能损害)。高臭氧事件与呼吸道疾病住院人数增加和死亡率增加有关。有关研究结果的摘要，请参见Lippman(1993)和Bascomb et al.(1996)。

此外，臭氧浓度达到80ppb会对森林和农作物造成损害。据估计，臭氧对美国农作物的损害每年造成10至20亿美元的经济损失。有关研究结果的摘要，请参见美国国会(1989)和国家研究委员会(NRC, 1991)。

对温度的依赖

如上所述，污染地区的臭氧对温度有很强的依赖性。这种对温度的依赖是了解每年或城市间臭氧浓度变化的重要基础。如图3所示，臭氧升高总是与超过20°C的温度有关，通常与超过30°C的温度有关。在美国东部和欧洲，臭氧浓度的年度变化往往是温度和云量变化的结果，而不是污染物排放变化的结果。

臭氧之所以依赖于温度，主要是由于臭氧形成的化学过程。Cardelino和Chameides(1990)和Sillman和Samson(1995)发现PAN的温度依赖性与温度依赖性分解速率相关。在较低的温度下，聚丙烯腈的寿命会变长，聚丙烯腈的形成会导致NO、碳氢化合物和奇氢自由基的去除(如下所述)，所有这些都抑制臭氧的形成。PAN也是光化学烟雾的组成部分，在中间温度(5至10°C)往往达到最大值。Jacob et al.(1993)提出臭氧与温度相关，部分原因是有利于臭氧形成的气象条件(高太阳辐射和轻风)往往与温暖的温度有关。此外，生物碳氢化合物(一种主要的臭氧前体，下文将讨论)的排放速率随着温度的升高而急剧增加。臭氧只在污染地区受温度影响。在全球范围内，温度对臭氧产生的影响显然很小(Sillman和Samson, 1995)。

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图3 1988年4月1日至9月30日纽约-新泽西-康涅狄格都市区的月间峰值03 (ppb)与最高地表温度。来自希尔曼和萨姆森，1995年。

臭氧、氮氧化物和碳氢化合物之间的关系233

生物烃的作用

光化学烟雾的主要前体NO和碳氢化合物通过各种人类活动排放到大气中——交通运输(主要是汽车)、燃煤工业(尤其是发电厂)和生物质燃烧。然而，大量的碳氢化合物是自然产生的，由植被(主要是树木)排放。这些生物烃中最重要的是异戊二烯(C5H8)，由橡树和其他植物排放落叶乔木，和a-和/?-pinenes (Ci0H16), which are emitted from conifers. These species react chemically in the same way as anthropogenic hydrocarbons and can function as precursors to photochemical smog. In the United States it is estimated that emission of biogenic hydrocarbons equals or exceeds emission of anthropogenic hydrocarbons (Geron et al., 1994). Even in urban areas biogenic hydrocarbons can account for a significant fraction of total hydrocarbon emissions and can have a large impact on the formation of smog (Chameides et al., 1988). The impact of isoprene is especially large because it reacts rapidly, with a chemical lifetime of one hour or less. Consequently even small amounts of isoprene (0.5 ppb) can have a large impact on ozone.

需要强调的是，在没有人类活动的情况下，自然存在的碳氢化合物不会导致光化学烟雾的形成，因为烟雾的形成除了碳氢化合物之外，还需要NO。虽然有些NO是通过生物活动自然排放的，但自然产生的NO排放量太小，不允许显著形成03和其他烟雾成分。据估计，生物源NO占美国NO总排放量的7% (Williams et al.， 1992)，其中大部分与农业有关(特别是与硝酸盐肥料的使用有关)。

臭氧产生效率

臭氧生产效率表示臭氧的生产速率除以NO的损失率，[P(03)/L(N0J]。Liu等人(1987)首次引入了臭氧生产效率的概念，并将其作为估计全球臭氧产量作为估计NO、排放的函数的基础。臭氧生产效率的一个中心特征是在污染更严重的环境中趋向于较低的值。最近的估计表明，臭氧生产效率在偏远的对流层为10至30，而在城市地区仅为3至5。

臭氧、氮氧化物和碳氢化合物之间的关系

臭氧、NOv和碳氢化合物之间的关系可以用等值线图来说明(图4)，其中显示了臭氧产生的瞬时速率与NO和碳氢化合物浓度的函数关系。可见，臭氧的产生是一个高度非线性的过程，尤其是NO的产生。臭氧产量作为NO^的函数，通常在特定的HC/NO比上显示出明确的局部最大值。这个臭氧最多的区域(“脊线”)可以被认为是一个分界线

图4给出臭氧产生净速率(每小时ppb，白天平均值，实线)作为ROG (ppbC)和NOx (ppb)的函数的等值线图。虚线和箭头显示了一系列空气包中ROG和NOx浓度在8小时内(上午9点至下午5点)的计算演变。m)，每个初始ROG/NOA = 6，基于Milford et al.(1994)的计算，具有典型的美国城市中心的物种形态。

10 20 50 100 200

碳氢化合物(ppbC)

图4给出臭氧产生净速率(每小时ppb，白天平均值，实线)作为ROG (ppbC)和NOx (ppb)的函数的等值线图。虚线和箭头显示了一系列空气包中ROG和NOx浓度在8小时内(上午9点至下午5点)的计算演变。m)，每个初始ROG/NOA = 6，基于Milford et al.(1994)的计算，具有典型的美国城市中心的物种形态。

在两个光化学性质不同的体系之间。在脊线以上(HC/NOx比值较低)，臭氧生成速率随HC的增加而增加，但随NOx的增加而降低(碳氢化合物限制状态)。在脊线以下(HC/NOx比值较高)，臭氧产生率随着NOx的增加而增加，并且在很大程度上不受碳氢化合物变化(NOx限制体系)的影响。这两种制度的存在对公共政策有巨大的影响，因为它影响到减少高臭氧水平的控制战略的选择。如果臭氧的产生主要是由限制氮氧化物的化学反应决定的，那么减少氮氧化物的排放就有必要降低臭氧浓度。如果生产以限制碳氢化合物的化学生产为主，那么就需要减少碳氢化合物的生产。氮氧化物、HC和颗粒物之间也存在复杂的关系，这也会影响政策选择(孟等人，1997年)。

HC-NOx化学的一个重要特征是，随着气团的老化和顺风移动，污染空气倾向于向限制nox的状态演变。当空气靠近排放源时，尤其是在大城市，空气最有可能显示出有限的hc化学。随着空气质量的老化，HC/NOx比值增加，化学性质转变为NOx限制状态。图4中的气团轨迹说明了随着污染空气年龄的增长，从hc限制到N(定界化学)的转变。

在光化学机制方面，分裂为NOx-limited和HC-limited体制与奇氢化学密切相关，奇氢定义为OH, H02和R02自由基的总和(其中R代表碳氢链)。导致光化学烟雾的反应序列(包括两者的产生)

3臭氧，no，，和碳氢化合物之间的关系

臭氧和酸性气溶胶)通常是由涉及OH自由基的反应引发的，OH的可用性(由涉及阳光、03和HzO的反应产生)通常控制着臭氧的产生速度。分裂成NOt- limited和HC-limited体系是由奇氢的损失机制决定的(Sillman, 1995;西尔曼等人，1990;Kleinman 1991, 1994;Sillman, 1999)。反应顺序在本章的后记中显示。

Kleinman(1991,1994)已经表明，NOA-和hc -有限体系之间的分裂可以简单地用NO^相对于奇氢源的供应来解释。当奇氢的供应超过NO的供应时，就发生了限NOA化学，而限hc化学(也称为限光化学)则发生在NOA供应超过奇氢的供应时。这种解释是有用的，因为它为理解HC-NOA化学成分如何随着地点和事件的不同而变化提供了概念基础。例如，hc限制化学最有可能发生在大城市和严重事件中，当NOA供应最大时，也可能发生在日照不足的时期，这限制了奇氢的来源。没有(。-sensitive chemistry is more likely in smaller cities and during more moderate events (i.e., with lower NO^) and in far downwind locations (Milford et al., 1994). These trends in HC-NOA chemistry are all consistent with Kleinman's description.

以下是影响HC-limited和NOv-limited化学变化的因素的总结。

如图4所示，HC敏感化学与低HC/NOA比值相关，NO敏感化学与高HC/NOA比值相关。HC/NOA比值的重要性在20世纪50年代对光化学烟雾成因的早期研究中得到确认(Haagen-Smit和Fox, 1954年)。

多年来，美国环境保护署(EPA)使用了一种经验法则，即可以根据上午6点至9点的HC/NOt比率推断HC- noa化学，其中比率为10*或更小的被推定为HC敏感化学，比率为20 *或更大的被推定为noa敏感化学。这种方法已被质疑(例如，NRC, 1991)，因为它未能考虑到许多其他因素，影响HC NO，化学，如下所述。碳氢化合物的化学影响还取决于碳氢物种的反应性，因此当HC反应性较高时，更有可能发生对noaa敏感的化学反应。从反应性加权和的角度来考虑碳氢化合物和HC/NOt比，而不仅仅是总浓度，通常是有用的。

*碳氢化合物的浓度通常以ppbC表示，它表示以ppb为单位的物种浓度的总和，并加权所含碳原子的数量。HC/NO^的比值以pppC/ppb表示。

生物的碳氢化合物

在光化学烟雾分析中包含生物碳氢化合物往往对HC NOr化学有很大影响。生物烃引起HC/NOr比值的增加，从而导致向NOr敏感化学的转变。生物成因碳氢化合物的影响往往被忽视，因为(i)生物成因碳氢化合物的反应性非常强，因此对化学的影响与其环境浓度不成比例;(ii)生物源排放在夜间为零，在早晨较低，因此在传统的早晨HC/NOr比值中未得到充分代表。

从历史上看，直到1988年才认识到生物碳氢化合物对城市臭氧形成的作用。最近的研究表明，美国环保署使用的排放估算低估了生物源排放的3倍或更多(Geron et al.， 1994)。未发表的模型计算结果表明，在美国东部许多城市，使用较高的生物源排放估算值将导致主要对hc敏感的化学物质向主要对nor敏感的化学物质转变。在欧洲，生物碳氢化合物的影响较小(Simpson, 1995)。

地理变异

HC-NOr化学的地理变异模式主要与光化学老化过程有关。如上所述，新排放的气体通常处于限制hc的状态，但随着气团年龄的增长，会向限制nor的化学状态演变。此外，在一个完全老化的气团中，臭氧的总积累似乎完全由NOr而不是HC控制。换句话说，在碳氢化合物有限的地区，碳氢化合物的减少会推迟臭氧的产生，直到气团顺风移动并分散，但一旦化学反应完成，对产生的臭氧分子数量可能没有什么影响。

城市中心的hc限制化学与下风郊区的nor限制化学之间的对比在洛杉矶最为普遍(Milford等人，1989,1994)。广泛的测量和模型计算支持了这样的观点，即洛杉矶市中心的碳氢化合物有限。相比之下，美国东部农村地区的臭氧(代表光化学老化的空气)通常对NOr而不是HC敏感，尽管也有例外。臭氧浓度最高的地方通常发生在主要城市中心下风约6小时的郊区。这些位置代表了城市中心的hc有限化学和远下风位置的nor有限化学之间的一种中间状态。臭氧浓度峰值是否与限制hc或限制nor的化学作用有关通常是不确定的，而且预测(由模式计算得出)往往依赖于模式假设，例如关于排放速率、风和垂直混合。

需要强调的是，目前对个别地点的HC-NOx敏感性的预测都是高度不确定的。HC-NOr预测通常基于模式计算，很少有来自环境测量的支持证据。

对美国东部农村地区进行了最详细的分析，包括模型计算和环境测量分析(例如，Buhr等人，1995年;Roselle和Schere, 1995;雅各布等人，1995年;Sillman, 1995;Trainer等人，1993年)和洛杉矶(例如，Milford等人，1989年;Jacobson等人，1996)对亚特兰大(Sillman等人，1995)、墨西哥城(Sosa等人，2000)和欧洲(Simpson, 1995)进行了其他区域评估。有关更完整的摘要，请参阅Sillman，(1999)和NRC(1991)。

通过测量评估臭氧的产生

有两种类型的环境测量对于评估光化学作为03来源的影响特别重要。一是03与CO之间的相关性(例如，Parrish et al.， 1993)。由于CO主要是人类活动(工业或生物质燃烧)的产物，这些物种之间的正相关被解释为光化学烟雾的信号，特别是在遥远的对流层。第二个测量是03与总活性氮(NO^，包括N0V, PAN, HN03和其他有机硝酸盐)和N0V反应产物(NO^-NO^，或NOz)的总和之间的相关性。由于03和NOz都是由相似的光化学过程产生的，因此在受污染的环境中，在光化学活性时期，这些物种之间存在很强的相关性。

03和NOz之间的相关性也可以解释为臭氧生产效率的衡量标准，其定义为臭氧净产量与NOx损失率的比值[P(03)/L(N0J]。03与NOz之间的斜率部分取决于臭氧产生效率，但也受到大气去除过程的影响，特别是HN03。臭氧产生效率常被用作解释臭氧化学的基础(例如，Liu等，1987)。此外，Sillman(1995,1999,1999)提出03/N0z比值的值可作为11 - 11敏感臭氧化学与hc敏感臭氧化学的“指标”。

臭氧形成的化学过程

臭氧是由碳氢化合物或CO与OH自由基反应引发的反应序列产生的。尽管单个碳氢化合物遵循复杂的反应途径，但它们通常符合以下模式:

R02表示连着02的碳氢链。R02基团和H02均与NO反应迅速:

生成中间碳氢化合物副产物(R'CHO)和N02。接下来是N02的光解:

生成的氧原子迅速与02结合形成臭氧(O + 02 + M 03 + M)。

臭氧和其他烟雾元素(包括硫酸盐和硝酸盐气溶胶)的形成速度主要取决于启动反应序列的OH自由基。臭氧对NOt和碳氢化合物的复杂依赖与OH和相关自由基的化学性质密切相关，包括H02和R02自由基。由于反应序列(1)到(4)作用于自由基OH, H02和R02，而不改变OH + H02 + R02的总和，因此将后者的总和视为一个物种族(奇氢)是有用的。臭氧化学的许多复杂性可以通过分析这个家族的源和汇来理解。几乎都是奇特的氢源光解的反应和包括以下内容:

奇数氢通过产生过氧化氢和硝酸的反应被去除:

H02 h202 + 02 H02 rooh + 02

不,hno

硝酸过氧乙酰基(PAN)的形成也是奇数氢的重要汇。

基于上述反应，可以推导出OH和臭氧生成速率作为NOx和HC函数的解析解(Sillman et al.， 1990,1995)。该溶液具有OH, NOx和HC(或臭氧生成，NOx和HC)的四次多项式形式，并再现了OH和臭氧生成的许多定性特征，作为NOx和HC的函数(图4)。当硝酸的形成(10)代表奇数氢的主要损失机制时，HC限制化学发生。在这种情况下，反应(6)，(7)和(10)形成一个近似稳态，决定OH。增加了不

项目状态田纳西州羽流研究

项目状态田纳西州羽流研究

1131 1138 1224 1231 1557 1606

图5电厂羽流化学发展的阶段。三组剖面显示了S02(代替NOr，重实线)、臭氧(虚线)、颗粒硫(S;J，线-点-线)的测量值，均以ppb为单位;1978年8月23日，侧风飞机穿过田纳西州西北部坎伯兰发电厂的羽流时产生的光散射系数(5scat, 10"4/m，轻实线)。顺风80、110和160公里处的穿越分别说明了羽流化学发展的“早期”、“中间”和“成熟”阶段。摘自Gillani等人，1996年。

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图5电厂羽流化学发展的阶段。三组剖面显示了S02(代替NOr，重实线)、臭氧(虚线)、颗粒硫(S;J，线-点-线)的测量值，均以ppb为单位;1978年8月23日，侧风飞机穿过田纳西州西北部坎伯兰发电厂的羽流时产生的光散射系数(5scat, 10"4/m，轻实线)。顺风80、110和160公里处的穿越分别说明了羽流化学发展的“早期”、“中间”和“成熟”阶段。摘自Gillani等人，1996年。

会导致OH的减少，从而导致臭氧产生速率的降低[大约等于(1)的速率]。HC的增加导致OH的适度增加[由于(7)]和(1)速率的较大增加，从而导致臭氧产生增加。当过氧化物[(8)和(9)]的形成是奇氢的主要汇时，就会发生限制nox的化学反应。在这种情况下，H02 + R02的总和由(6)，(8)和(9)之间的稳态决定，并且对NOr或HC的变化相对不敏感。臭氧的形成速率，大约等于反应(3)和(4)的速率，随着NOt的增加而增加，而HC在很大程度上不受影响。

夜间与NO反应去除03，如下所示:

No + 03 n02 + 02 (11)

在白天，反应(5)和(11)都发生得很快，但两者结合对臭氧浓度的影响很小。然而，在夜间，(5)不会发生，(12)导致03的去除。反应(11)还会导致NO大量排放源(如燃煤电厂)附近的臭氧在白天减少。发电厂的羽状物通常表现为紧接在电厂下风处的03减少，随着臭氧形成反应(1)至(4)的发生，03恢复并随后增加(见图5)(White等人，1983;Gillani和Pleim, 1996)。这种在烟羽源附近减少的03在顺风处增强的模式与城市烟羽的演化模式相似，在排放源附近有限制hc的化学作用，在顺风处有限制NO^的化学作用。

致谢

这项工作得到了美国国家科学基金会的支持(授权号ATM-9713567)。

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