氢氧自由基噢过程控制浓度
哦的详细和仍然相当当前讨论的对流层化学是由洛根et al . (1981)。哦的主要来源是03的光解产生激发态的原子氧,O (D),然后与水蒸气反应:
03 +高压- > 02 + O (D) 0 (Z)) + M - * 0 (3 p) + M
这里M是一种惰性分子(氮气或02)。只有0 ~ 1%的(D)产生的原子(Rl)与水反应;大多数都是无效的极化子0 (3 p)和重组02返回03。03的光解O (D)在对流层的辐射是由一个窄带290 - 330 nm范围,反映了光的波长依赖性通量,03吸收截面,0 (D)量子产率(图1)。在这个波长范围辐射强烈吸收03开销,因此生产0 (* D)是强烈依赖于平流层03层的厚度(Madronich Granier, 1992)。
哦,激进的消耗在时间尺度的~ 1 s氧化大气物种大量减少。其主要下沉对流层中CO和甲烷。Nonmethane碳氢化合物(NMHCs)也是很重要的在低对流层下沉大洲。公司或碳氢化合物氧化哦传播
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280 300 320 340波长,海里
图1计算反应速率常数(Rl)的所有波长的光化性的积分通量的太阳辐射(1)乘以臭氧的吸收截面ffQ3 O(2)和时间(ID)量子产率(3),从雅各(1999)。
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图1计算反应速率常数(Rl)的所有波长的光化性的积分通量的太阳辐射(1)乘以臭氧的吸收截面ffQ3 O(2)和时间(ID)量子产率(3),从雅各(1999)。
自由基反应链由氢氧自由基的生成(R4)。最简单的例子是氧化有限公司:
H + 2 + M - > H02 + M (R6)
H02激进分子可能self-react生产H202(过氧化氢):
H02 + H02 - > H202 + 02 (R7)
或者他们可能再生反应没有或03哦:
H02 + 03 ^哦+ 202 (R9机型)
产生的过氧化氢(R7)移除大气中的沉积。它也可能photolyze,再生哦,
或反应本身哦:
H, 02年+ h2o + H02哦
相同类型的连锁机制适用于碳氢化合物的氧化,但复杂性增加迅速随着烃分子的大小增加。这里描述的CH4的机制。它首先
甲烷+哦- >甲基+ h2o CH3 + 02 + M -►CH302 + M
CH302分子(methylperoxy激进)类似于H02。它的大气中占主导地位的下沉与H02没有反应:
ch3o2 + hoz - > ch3ooh + o2 ch302 +没有ch30 + n02
类似于H202 methylhydroperoxide (CH3OOH)可能与哦反应或photolyze:
CH3OOH +噢CH20 + + h2o CH3OOH +哦CH302 + h2o CH3OOH +高压CH30 +哦
产生的甲氧基自由基CH30 (R15)和(R18)反应迅速,02:
CH3O + 02 CH20 + H02 (R19)
甲醛(R16)和(R19)可能产生的反应哦或者photolyze(两个光解分支):
CH20 +高压-CH20 +高压cho + h2o cho + h02
以前,这些过氧化物可能photolyze何珥回收;或者,他们可能存款或反应哦,为地层提供终端下沉。还是在对流层的来源包括燃烧,在土壤微生物活动,和闪电。一氧化碳和碳氢化合物的来源包括燃烧、工业流程、土壤和植被。
分析哦浓度依赖化学变量的表达式可以从简化O3-HOj.-NOj获得。假定化学有限公司系统稳态的短命物种O (D), H,哦,和化学家庭贺南洪何珥的一生与过氧化物的形成是分钟的顺序,所以稳态假设是合适的。生产的何珥PH0反应速率(R4)是由
我在哪里ki反应的速率常数,书面Eq。(1)我们使用近似(R2)»(R4)来简化分母。哦,被定义为稳定状态
PH0 + * 8 [H02] [N0) =£5(有限公司)(哦)
贺南洪在这个系统是通过损失(R7)。贺南洪因此定义为稳定状态
VHOa = 2 k7 [H02f (3)
我们得到以下哦浓度的表达式:
我们看到与情商Eq。(4)在一起。(1)哦消极依赖CO浓度和积极的水蒸气,03年,没有。对碳氢化合物的依赖更加复杂(碳氢化合物提供下沉的哦,何鸿燊的来源。)。但通常是负面的,类似于有限公司
哦,化学的一个重要警告这个简化表示必须优先或环境。当浓度超过几十亿分之几体积(ppbv),如在城市空气、氧化N02的哦,可以成为占主导地位的水槽贺南洪:
在这些条件下,浓度降低而增加和(可能派生通过重复上面的稳态计算),增加与增加碳氢化合物。这种情况下通常表示NOx-saturated(或hydrocarbon-limited)政权,而不是NOx-limited政权通常在对流层中遇到。
第二个警告适用于对流层上层在水汽含量较低(~ 100 ppmv)。在这些条件下,反应(R4)可能不那么重要的主要来源HOx光解的丙酮来自生物圈(辛格et al ., 1995)或对流注射过氧化物和醛生产的低对流层(Jaegle et al ., 1997;普莱瑟雅各,1997;Miiller Brasseur, 1999)。反应的哦H02提供一般的主导HOx水槽对流层上层,这产生了一个平方根哦浓度不而不是线性相关。
图3显示了地带性意味着全球哦浓度分布计算的全球三维模型对流层03 -NOx-hydrocarbon化学(王et al ., 1998 b)。最高浓度(平均2 x 106分子/立方厘米)在热带对流层中层,反映出高紫外线(UV)和高湿度。大的季节性变化在中纬度地区紫外线辐射。浓度往往是在北部高于在南半球,反映氮氧化物浓度高。
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