平流层化学认识臭氧层

臭氧是1839年由瑞士巴塞尔大学的德国科学家克里斯蒂安·弗雷德里克·舍恩拜因发现的。由于其刺鼻的气味，它的名字来自希腊单词ozein，意思是“气味”。舍恩拜因的研究，在他的发现之后，集中于验证他的假设，臭氧是大气的自然微量成分。由于人们对19世纪后期的兴趣，在那个时期进行了数量惊人的环境测量。

对臭氧的初步研究主要集中在平流层的化学性质上，当时人们假设并证实了地球上的臭氧大部分位于地球表面以上20至50公里的高度(也称为臭氧圈)。英国物理学家西德尼·查普曼爵士提出了一个前提，即足够强烈的紫外线辐射[在波长(1);X < 242 nm)将分子氧分解成两个氧原子。这种反应通常被写成:

02 + Av - >•O + O X < 242 nm (1)

其中hv是光子的标准符号。

图1平流层中化学族相互作用的简化示意图(大框)。圆角框定义了化学族的源和汇。储层(寿命较长的)微量物种被椭圆形包围。硝酸(HN03)是活性氢(HX)和活性氢(NX)家族的储层物种;硝酸氯(C10N02)是活性氯(C1X)和NX家族的储层物质。图中省略了溴和碘的化学反应，简化了化学反应。

图1平流层中化学族相互作用的简化示意图(大框)。圆角框定义了化学族的源和汇。储层(寿命较长的)微量物种被椭圆形包围。硝酸(HN03)是活性氢(HX)和活性氢(NX)家族的储层物种;硝酸氯(C10N02)是活性氯(C1X)和NX家族的储层物质。图中省略了溴和碘的化学反应，简化了化学反应。

随着平流层低处空气密度的增大，大部分高能辐射被吸收，氧分子就不能再分解了。在这些高度，氧原子将有效地与氧分子结合，并通过反应形成臭氧:

O + 02 + m -> 03 + m (2)

其中M是一个非反应性的第三体，它吸收了可能存在的任何多余的碰撞能量。因此，在大气中存在一个首选区域，在那里有足够的紫外线能量和适当数量的分子密度同时存在，以产生臭氧，而这些过程最普遍的高度区域通常被称为臭氧层。

臭氧在大气中也可被较弱的紫外线辐射(A < 320 nm)光解，以还原分子氧和原子氧:

03+hv^ 02 + 0('z>) A < 320 nm (3)

也可以通过可见辐射(A < 600 nm)产生处于0(3P)基态的氧原子，而不是能量更高的0(lD)态;此外，臭氧可以与氧原子(无论是基态还是激发态)反应，生成两个氧分子:

为了在“纯氧”气氛中完成可能的反应，两个氧原子可以在三体反应中结合，将分子氧送回系统:

这组仅涉及平流层中各种氧气状态的五种反应通常被称为“查普曼化学”，它在定性地描述为什么臭氧层存在于它存在的地方方面做了出色的工作。五种反应在大气中发生的速度在实验室中独立测量，称为反应速率常数(反应4记为k4，反应5记为k5，以此类推)。反应速率常数通常与温度和压力有关。光解速率用字母j表示(例如，/3表示光解速率光解的反应3等)，主要依赖于单个分子的横截面作为波长的函数(那些具有较弱的键，更容易被分开的横截面较大)和这些波长入射光子的数量(通常称为光子通量)。

随着化学领域的发展，在实验室中测量的其他反应也被认为以足够的速度发生在大气中，最终被假设在臭氧的破坏和形成中发挥了积极作用。这些反应处理的是溶液中各种形式氢的衍生物

1 .平流层化学:了解臭氧层

平流层。平流层的化学成分在20世纪50年代和60年代被相应地修改，以解释这种新的“湿光化学”，其中包括在实验室中测量的反应。这种新化学反应背后的原理是，原子氧O('O)可以与水蒸气反应形成羟基自由基OH:

平流层中活性氢的另一个重要来源是甲烷CH4被0(D)降解。不管OH自由基的最初来源是什么，它可以与臭氧反应形成另一种自由基H02，即过氧化氢自由基，这可以导致催化循环，成为一种有效的机制，通过这种机制，臭氧可以从大气中去除:

上述反应有助于解释在20世纪50年代和60年代进行的常规测量与从纯氧大气中确定的臭氧分布计算之间的一些观察到的差异。

大气化学的下一个重大修改来自于将氮化学纳入平流层的反应方案。众所周知，氧化亚氮(N20)是对流层中的一种天然微量气体，在低层大气中没有任何可识别的可清除机制。因此，它可能会飘到平流层，最终被O('O)原子攻击，形成一氧化氮，NO:

随着NO在平流层的存在，另一个催化循环臭氧层的破坏可以通过以下反应序列发生:

O，然后是N02 + O -> NO + 02

大约在1970年，斯德哥尔摩大学气象学博士保罗·克鲁岑(Paul Crutzen)和加州大学化学教授哈罗德·约翰斯顿(Harold Johnston)分别发现了平流层中活性氮化学的重要性。

这些涉及氮和氢物种的催化臭氧破坏循环是联合国气候变化规划署气候影响评估计划(CIAP)背后的推动力

20世纪70年代，这成为了确定潜力的基本原理破坏臭氧层这可能是由于在平流层下部飞行超音速运输机(SST)造成的。这些飞机将直接向平流层排放NO和H20，美国联邦机构联盟负责确定这样的飞机编队将如何破坏臭氧层。尽管经济因素最终决定了美国不追求商用sst机队的发展，但在20世纪70年代早期发展起来的环境争论也促成了不追求这种新型飞机的建造的决定。

但是环境问题甚至成为了在平流层化学上花费越来越多的钱的一个原因，当时密歇根大学的Ralph Cicerone和Richard Stolarski在20世纪70年代早期提出了这种可能性氯的化学还可能提供破坏平流层臭氧的另一种重要手段:

在氯循环被确定为平流层臭氧破坏的潜在机制后不久，加州大学欧文分校的化学家Mario Molina和F. Sherwood Rowland提出，一组人为的含氯化合物可以提供平流层中大量氯的来源(Molina和Rowland, 1974)。这些化合物被称为氟氯化碳(CFC13和CF2C12)，主要用于空调系统和气溶胶喷雾罐的推进剂，在20世纪60年代，这些化合物的使用激增。这些物质在对流层中没有已知的清除机制，莫利纳和罗兰假设，它们唯一的最终下沉将是漂浮到平流层上部，在那里它们将被高能紫外线辐射摧毁，导致其活性氯原子释放到平流层的化学物质中。图1显示了每个反应族内的化学反应[例如，活性氮族(NX)和活性氢族(HX)等]，以及这些个体如何化学循环会影响平流层臭氧化学图1中每个方框中圈出来的微量气体是该特定反应基团中寿命最长的物种。硝酸氯(C10N02)和硝酸(HN03)是长寿命的微量气体，可作为多个反应家族的储层。

正如预测的那样，氯的积聚导致了臭氧层的“变薄”。然而，大气化学家没有预测到，由于南极平流层独特的气象条件，臭氧损耗加剧。平流层动力学是这样的，在南方冬季，一个增强的环流发展，这严重抑制了经向热交换(不像北半球，主要山脉的位置更接近极地，导致来自中低纬度的热量更有利的情况

CI + 03 -> CIO + 02接CIO + O -> CI + 02净周期:03 + O -> 202

平流层化学:了解臭氧层

运输向极)。因此，南极平流层下部的温度达到了足够低的温度，可以形成极地平流层云(PSCs)，这些云提供了冰表面，通过改变长寿命的(相对不反应的)含氯化合物(硝酸氯、ClONO:和盐酸)，极大地扰乱了平流层化学。HCi)转化为氯原子，从而大大增强了活性氯的破坏能力。受PSCs影响的一些主要反应也显示在图1左上方的CIX框内。最终结果是臭氧空洞的形成，随着南半球冬季的结束，超过正常水平三分之二的平流层臭氧可以在几周内被破坏(见第21章“平流层臭氧观测”)。这一现象最早是在20世纪80年代初由英国南极调查局的Joe Farinan进行的臭氧测量中发现的(Farman et al. 1985)。到20世纪90年代初，大气中超过80%的氯被确定为人为来源(见图2)。

图2显示向平流层释放活性氯的含氯化合物以及每种化合物对平流层活性氯族的贡献百分比的图表(1994年的估计数)。完全由人类产生的化合物被遮蔽。平流层中大约82%的氯是人为产生的。

完全的人造

自然资源贡献

图2显示向平流层释放活性氯的含氯化合物以及每种化合物对平流层活性氯族的贡献百分比的图表(1994年的估计数)。完全由人类产生的化合物被遮蔽。平流层中大约82%的氯是人为产生的。

1987年，一项名为《蒙特利尔议定书》的国际条约成功地解决了平流层臭氧消耗的环境问题，其中制定了逐步淘汰并最终消除主要消耗臭氧的氯化化合物的制造和使用的计划(见Albritton等人，1999年)。图3显示了人为氯的数量是如何由于尽量减少对臭氧层的破坏而减少的。随着平流层中氯的含量下降，模型预测显示，在新千年的第二个或第三个十年，臭氧空洞将恢复到1980年代以前的水平。由于他们在理解臭氧层以及驱动平流层和对流层臭氧形成和破坏的化学过程方面的重要工作，保罗·克鲁岑、马里奥·莫利纳和f·舍伍德·罗兰于1995年被授予诺贝尔化学奖，这是大气化学家第一次获得这一令人垂涎的奖项。罗兰和莫利纳都是化学家出身，而克鲁岑是第一位获得诺贝尔奖的气象学家。

尽管图l很复杂，但通过排除另外两种化学反应，它被简化了卤素化合物:溴和碘。这些卤素的反应族化学与反应氯族的反应族化学相似。

取样日期

图3 1992年至1996年半球和全球对流层每月氯含量测量。由于国际社会努力遏制人类生产的氯化气体概述1987年蒙特利尔议定书在最初协议的后续修订中，对流层中氯的含量在20世纪90年代初首次出现了全球年度下降。预计平流层中的氯含量将在21世纪初下降，届时平流层中的臭氧量将结束其长期下降趋势。

取样日期

图3 1992年至1996年半球和全球对流层每月氯含量测量。由于1987年的《蒙特利尔议定书》以及随后对该原始协定的修正案所概述的遏制人类产生的氯化气体的国际努力，1990年代初全球对流层中的氯含量首次出现年度下降。预计平流层中的氯含量将在21世纪初下降，届时平流层中的臭氧量将结束其长期下降趋势。

人为溴化合物(称为哈龙)在农业中用作熏蒸剂，在服装上用作阻燃剂。最丰富的碘化合物是甲基碘化物，CH3I，在大气中观察到它是一种生物质燃烧产物。

继续阅读:对流层化学:生物地球化学循环的复杂相互作用

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