表9氧化剂的氧化势

相对氧化功率(C12=1.0)

物种

氧化电位(V)

氟

羟基自由基原子氧(单线态)臭氧

过氧化氢过羟基自由基高锰酸次溴酸二氧化氯次氯酸次碘酸氯溴碘

3.03 2.80 2.42 2.07 1.78 1.70 1.68 1.59 1.57 1.49 1.45 1.36 1.09 0.54

农药行业主要是氯和过氧化氢(H2O2)。然而,氯的使用可能会在废水中产生有害的氯有机物，如氯甲烷和氯酚。当有机污染物浓度很高时，使用化学氧化可能太贵，因为高化学剂量和长保存时间所需的。

至少有9家美国农药制造商使用化学氧化法处理废水。在这些系统中，超过98%的氰化物、苯酚和杀虫剂被去除;COD和其他有机物都大大减少了。一些工厂使用化学氧化来减少废水中的有毒化合物，使其更适合后续的生物处理。

Reynolds等人[25]对水臭氧化五组农药:氯代烃、有机磷化合物、苯氧烷基酸衍生物、有机氮化合物和酚类化合物。一般来说，氯化化合物比其他组更耐臭氧氧化。除少数农药外，其余四组中的大多数化合物在臭氧作用后都能完全破坏。碳酸氢根离子的存在可以作为自由基清除剂降低反应速率。接触次数和pH值是重要参数。在锰[26]的存在下，通过臭氧氧化对阿特拉津的破坏进行了实验规模研究。在少量腐殖质(DOC为1mg /L)的存在下，锰催化臭氧氧化增强。

化学氧化的最新发展是紫外线(UV)照射与H2O2和/或臭氧(O3)氧化的结合。这种结合产生羟基自由基，这是一种比臭氧或H2O2更强的氧化剂。紫外线还通过将分子的电子激发到更高的能级[27]来增加被氧化化合物的反应活性。因此，与其他氧化方法相比，可以实现更低的化学剂量和更高的反应速率。当提供足够的化学剂量和反应时间时，农药和其他有机化合物可以被氧化成二氧化碳、无机盐和水。Beltran等[29]通过臭氧、臭氧与H2O2结合或紫外线辐射处理三种地表水，评估了气泡反应器中阿特拉津的去除。低碱度和高pH值的地表水对阿特拉津的去除率最高，与单一臭氧氧化或紫外线辐射相比，臭氧氧化结合H2O2或紫外线辐射可导致更高的阿特拉津去除率和更高的中间体形成。

UV/O3工艺已被证明可以有效地破坏水中的许多农药。在加利福尼亚对合成农药废水进行的初步试验表明，15毫克/升的有机磷、有机氯和氨基甲酸酯农药可以被紫外线氧化到无法检测的浓度[31]。图12显示了同时进料O3和H2O2的UV/氧化工艺流程图。O3与H2O2在无紫外线的情况下结合也能产生强大的羟基自由基，可导致有机物[32]的催化氧化。

通过测定处理后含农药废水[33]的可生化性(BOD5/COD)、毒性(ED50)和矿化效率，研究了UV/O3工艺作为生物处理的预处理步骤。研究人员发现，用UV/O3工艺处理工业农药废水一小时后，COD仅降低了6.2%，TOC仅降低了2.4%。但BOD5/COD值明显升高，废水易于生物降解(BOD5/COD>0.4)。

毒性明显下降(EC50降低>50%)。所使用的紫外光强度为3.0 mW/cm2，供氧速率为400 g/m3/hour。研究人员得出结论，使用UV/O3作为生物单元的预处理是处理含有异种有机物的工业废水的经济方法，因为大部分矿化工作是由生物单元完成的，而不是光解的臭氧化。

图12 Ultrox®紫外/氧化工艺流程示意图。设备包括O3产生和馈电系统，以及内部装有紫外线灯的氧化反应器;H2O2进料可选。(由Ultrox International提供。)

Balmer和Sulzberger[34]发现，在光- fenton体系中，羟基自由基降解阿特拉津的动力学受铁的形态控制，而铁的形态进一步依赖于pH和草酸盐浓度。Nguyen和Zahir[35]发现，除草剂甲基紫ologen在紫外光下的光分解是一个溶血过程，导致甲基吡啶自由基的形成，然后以更快的速度进行光解，产生对环境无害的副产物。在另一项研究中，Lu[36]研究了在活性炭负载的TiO2存在下，杀虫剂残杀威的光催化氧化。杀虫剂的光降解遵循Langmuir-Hinshelwood方程所描述的伪一级动力学。用Langmuir-Hinshelwood动力学模型[37]解释了杀菌剂甲甲酰基在含TiO2的水悬浮液中的光催化氧化。

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