植物次生代谢产物的结构范围

对植物化合物范围的完整描述超出了本章的范围，但可以在最近的一些文献中找到，如Mann(1987)和Luckner(1990)。这里给出了最常见的那些类的概述。初级代谢和次级代谢之间的分界线尚不清楚。两者的联系在于，初级代谢产物为次级代谢产物提供了起始物质，次级代谢产物主要由三种主要起始物质形成(Mann, 1987):

1.莽草酸，导致芳香酸，氨基酸，酚和一些生物碱。

2.氨基酸，导致生物碱，胺，硫代葡萄糖苷和氰基化合物。

3.醋酸，导致脂肪酸及其衍生物(如聚乙炔和聚酮)，多酚和萜类(类异戊二烯)(萜类，类固醇和类胡萝卜素)通过两个途径:丙二酸和甲戊酸途径。

许多化合物的结构来源于至少两种代谢途径的亚基。这些化合物中的大多数相对罕见，但有些，如类黄酮，是广泛存在的(Mann, 1987)。

次级代谢通路与初级代谢通路相互关联，如图2.1所示。这些途径，无论是单独的还是结合的，都产生了主要的次级代谢产物，即萜类(类异戊二烯)、酚类(包括类黄酮、单宁和醌)、氮化合物(特别是生物碱)以及脂肪酸及其衍生物，如聚乙炔。此外，还有其他重要的基团，如异质生氰化合物和硫代葡萄糖苷，一些聚酮类化合物，以及一系列高分子材料，如结构碳水化合物，木聚糖等。看起来这些群体已经进化成次生化合物这样做是因为前体的可用性，因为它们的化学反应性允许它们被修改成许多不同的形状(立体异构配置)，这反过来影响它们的生物特性。例如，化合物香叶醇是一种挥发性萜类化合物，可被认为是胆固醇生物合成的中间体，广泛分布在鲜花香水中(Knudsen等人，1993年)，可以氧化生成香芹酮，香芹酮在一种构型中具有香菜的特有气味，在另一种构型中具有绿薄荷的气味。较大的萜类化合物挥发性较低，但可以产生的形状越多，分子就越大，因此生物性质的多样性就会增加，因此已知存在成千上万种萜类化合物，尽管大多数对人类有用尚未得到测试。下面是对这些类的简要描述。(关于它们的生物合成和完整结构范围的详细描述见Bell and Charlwood, 1980;维克里和维克里，1981年;曼,1987;Luckner, 1990)。

萜类(类异戊二烯)萜类或类异戊二烯在结构、分布和功能上是最多样化的天然产物。它们存在于植物和动物体内，作为生殖、生长和发育、电子传递链、细胞转运机制、膜成分的调节因子，并作为其他生物的引诱剂和驱虫剂。尽管它们包括各种不同的结构，从小的挥发性分子到大的非挥发性分子，这些分子由互锁碳环(二萜和三萜，包括类固醇)或开链(类胡萝卜素色素)组成，但它们可以被认为是由5碳组成单元异戊二烯单元的两个或多个单元产生的。

所谓的单萜由2个、3个倍半萜、4个二萜、6个三萜和8到10个异戊二烯单位的类胡萝卜素组成，但实际的生物成因异戊二烯单位并不是异戊二烯本身，这在自然界是罕见的，而是由甲戊酸焦磷酸形成的异戊二烯焦磷酸(Vickery and Vickery, 1981)。

动物只能合成有限数量的萜类化合物，并可能依赖于足够的饮食摄入量来生存;例如，昆虫依靠植物获取甾醇作为激素前体，许多门需要摄入足够的类胡萝卜素来保护颜色和作为视觉器官的一部分，但种子植物可以合成所有种类的类胡萝卜素。

更简单的萜类(单萜类、倍萜类和二萜类)在种子植物中很常见，但在其他目中很少见。所有绿色植物都能合成线性类异戊二烯，包括赋予叶绿素分子生物活性并允许光合作用的植基侧链。许多植物的香味都是由单萜产生的。通常存在许多相关的结构，并且混合物的组成，而不是单个成分，在吸引或排斥昆虫或在竞争物种中作为萌发抑制剂方面起重要作用(Swain, 1974)。Gershenzon和Croteau(1991)最近综述了萜类化合物的生态作用。

酚类化合物包括类黄酮、单宁及其相关结构植物酚类化合物包括多种结构，从简单的酚类化合物及其衍生物到复杂的单宁。黄酮类化合物由一系列黄酮衍生而来的化合物组成，黄酮有一个-吡喃酮环，与醚连接的氧连接到两个芳香环，命名为a和b。大多数是水溶性的，但有些是高醚溶性的，存在于蜡和颜料中。它们在植物中无处不在，存在于所有被子植物、裸子植物、蕨类、苔藓和苔类植物中。除了一些例外，它们在藻类、真菌和细菌中是不存在的(Harborne, 1991)。它们通常以糖苷的形式存在于活细胞中。最常见的是在B环上有3'4'-二羟基取代基的化合物。在生物合成上，它们的来源是混合的:B环来自莽草酸，A环来自醋酸。假定更高级的科，如豆科，包含所有结构类型的代表，但更原始的分类单元包含较少的数量。类黄酮结构的某些特征从其现今的分布可以看出比其他特征更先进。植物王国中最原始的含黄酮类化合物的分支是绿藻，其中更高级的成员含有黄酮类芹菜素的c -糖基衍生物。 C-glycosides are found in mosses, liverworts, ferns and some less advanced angiosperms and their presence is considered to be a primitive feature. In the more advanced angiosperms they are superseded by the synthesis of the equivalent O-glycosides and hydroxylation of the oxygen-containing ring, which has enabled them to synthesise a greater range of flavonoid compounds.

许多类黄酮是高度着色的，是花色素的组成部分。许多无色的类黄酮对昆虫可见，并在昆虫授粉中起作用。它们对紫外(UV)和近紫外光谱区域具有很强的吸收能力，可能在植物迁移到陆地上时起到了防止过量紫外线辐射的作用。他们也是抗氧化剂早在1969年就有人提出，它们可能有助于保护植物中的脂类和聚乙炔免受氧化损伤(McClure, 1975)。大多数对哺乳动物无毒，但已被证明能够发挥一系列生理作用，包括抗病毒和免疫调节活性。一些类黄酮具有雌激素活性，鱼藤酮类对昆虫和鱼类有毒(Harborne, 1988,1991)。许多植物抗菌素，即只有在植物受到损害或攻击时才产生的抗真菌化合物，是异类黄酮，例如豆科植物产生的蕨类化合物medicarpin, pisatin和phaseollin (Harborne, 1988;Luckner, 1990)。

单宁酸是一种高分子量的酚类化合物，具有涩味，曾被用于鞣制动物皮革，因为它们与兽皮中的蛋白质形成交叉键，防止变质。它们可分为两种类型:水解型和缩合型。可水解型可用热稀酸水解，冷凝型不能。缩合的单宁是类黄酮的聚合物:两种类黄酮缩合形成由C-C键连接的二聚体，即原花青素。这种二聚体然后进一步聚合，可能通过非酶机制，得到缩合的单宁酸。水解单宁不是类黄酮衍生物。最常见的类型是羟基被酚酸取代的糖(Vickery和Vickery, 1981;求爱者,1979)。单宁可以作为植物中的防御性化学物质(哈格曼和巴特勒，1991)。

生物碱的

生物碱是含氮化合物的异质集合，其中大多数对哺乳动物具有一定程度的毒性，在低剂量时对代谢产生令人不安的影响(Hartmann, 1991)。现在已经描述了超过10000种(Southon和Buckingham, 1989)。许多是传统疗法中的有效成分和/或以纯形式作为药物使用。它们可能代表了对抗哺乳动物食草性进化的最有效的保护剂。它们大多是苦味的，通常是昆虫积累的，以威慑鸟类和哺乳动物的捕食者。

所谓的“真正的”生物碱含有氮作为杂环结构的一部分，由蛋白质常见氨基酸(鸟氨酸或赖氨酸)或芳香族苯丙氨酸、色氨酸和酪氨酸合成。蕨类植物和裸子植物中没有。此外，已知一些“假生物碱”，它们是由高级萜在生物合成后期添加氮形成的化合物;还有不含杂环氮，但由芳香胺衍生的“原生物碱”。

生物碱主要存在于真菌或高等维管植物中。一些是昆虫因食用含有生物碱的植物而积累的，而另一些则是在一些昆虫和两栖动物体内重新合成的(Harborne, 1988)。它们在细菌和蓝藻中是罕见的(Swain, 1974;维克里和维克里，1981年;Leete, 1980;Fodor, 1980)。

非蛋白质氨基酸和胺

非蛋白质氨基酸，即不作为蛋白质成分发现的氨基酸，广泛分布在植物、细菌和真菌中，但在豆科植物中特别常见和多样化。它们是通过改变预先形成的蛋白质氨基酸，通过改变蛋白质氨基酸的途径，有时通过其他途径形成的。许多高等植物的这些已被证明对一些动物有毒或具有威慑作用(Bell, 1980b;罗森塔尔,1991)。高等植物中也存在多种胺(Smith, 1980)。

生氰化合物和硫代葡萄糖苷

许多高等植物和真菌含有化合物，当它们被碾碎或用稀酸处理时，会释放出氰化氢。在高等植物中，前体主要是α -羟基腈的糖苷，但也有生氰脂。氰化氢生产具有明显的防御特性(Conn, 1980;Nahrstedt, 1988;Seigler, 1991)。硫代葡萄糖苷是一类密切相关的化合物，可以通过黑芥子酶水解产生葡萄糖和异硫氰酸酯(芥子油)作为主要产物。到目前为止，这些物质只在高等植物中，在一些双子叶植物科中被发现，并且已知具有对其他生物的引诱剂和驱避剂的生态作用(Underhill, 1980;咀嚼,1988;Louda和Mole, 1991)。

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