IR、MS或GC检测产物
图4。SOA光化学研究的实验方法。左图描述了SOA的生成，右图展示了SOA过滤器样品光解作用光谱的基本原理。红外、质谱和气相色谱分别是红外腔衰荡光谱、化学电离质谱和气相色谱。
我们实验室最近开发了一种研究光化学的新方法有机气溶胶基于光解作用光谱的材料(48,49,63)。图4说明了这种方法的基本思想。SOA颗粒是由单萜烯和臭氧之间的暗反应合成的，在石英过滤器上收集，并用清洁的氮气清洗以去除最易挥发的部分。然后，过滤器被放置在定制的光化学电池中，暴露在波长可调的紫外线辐射中。由此产生的气相光解产物可以通过腔衰红外光谱(49)或化学电离质谱实时敏感地检测。
或者，产物被捕获并通过GC/MS离线分析。特定光解产物的相对产率作为激发波长的函数是光解光谱．还可以在辐照前后从过滤器中提取SOA材料，并通过电喷雾电离质谱分析，以评估光解引起的化学变化程度。
对于单个孤立分子，光解作用谱代表的产物吸收截面特定生成物通道的光解量子产额。因此，比较吸收光谱光解谱记录了所有可能的产物通道，包含了关于光解机理的丰富信息。对于SOA粒子样本中包含的复杂分子混合物，这种比较可以说不那么直接。尽管如此，它可以提供有关SOA光化学机制的有用信息，如下面的例子所示。
0 20
0 20
波长(nm)
图5。比较两种光解的吸收光谱行动光谱d -柠檬烯SOA(一氧化碳和甲酸通道)。
波长(nm)
图5。d -柠檬烯SOA(一氧化碳通道和甲酸通道)的吸收光谱和两种光解作用光谱的比较。
图5显示了d -柠檬烯SOA的吸收光谱(在颗粒收集后立即记录以最小化老化影响)与两个光解作用光谱之间的比较。通过测量甲酸(HCOOH)的相对收率作为紫外线照射波长的函数来记录第一个作用谱(48)。第二个作用谱跟踪一氧化碳(CO)的产量。两个作用光谱都被任意缩放，以方便与吸收光谱的比较。
HCOOH和CO的作用谱具有可复制性差异，反映了导致其产生的不同光化学途径(图6)。HCOOH是终端烯烃臭氧分解形成的次生臭氧光解的良好标志(48,49,63)，因此记录的HCOOH产物通道的作用谱应与简单有机过氧化物的光谱相似。过氧化物的特征是在深紫外光区有一个强的n-»a*带，其宽尾延伸到光化区。在波长大于250纳米时，过氧化物的吸收截面衰减的依赖性非常接近指数。这与观察到的HCOOH作用谱的形状是一致的。CO的释放是羰基光解的一个特征(图6)。脂肪族羰基的特征是在300 nm附近有一个弱的n-»7i*带。该带在SOA的吸收光谱和CO作用光谱中均可见，与羰基官能团的分配相一致。
羰基的光化学反应可能通过诺里什I型或诺里什II型光化学裂解产生大量额外的挥发性产物(69);图6只显示了两种可能的通道。鉴于单萜SOA中羰基的丰度很高，人们可以期望有大量的光产物，包括简单烷烃、烯烃、醇和羰基。事实上，我们已经能够通过化学电离质谱和气相色谱法检测到大量d -柠檬烯SOA光降解产物。这些数据的详细分析将在另一份出版物中报道。
继续阅读:温控室
这篇文章有用吗?