结果及讨论
其中，a是反应产物/的基于质量的化学计量系数，Kom i (m3 ju1)是产物/的归一化划分系数。假设所有半挥发性产物可以根据冷凝性分为一类或两类，可以将Eq 1简化为单产物模型(即/=1)或双产物模型(即i=2)。采用最小二乘法拟合实验确定的SOA产率，得到参数a和Kom。由于ROGs氧化会产生数百种产物，因此数值得到的参数没有实际的物理意义，而是代表了所有产物的整体性能(10)。
粒子壁损失校正
SOA产量是在测量的颗粒体积浓度达到最大值时计算的。假设转换的密度为1g cm”3有机气溶胶体积浓度比质量浓度。在这里，测量的气溶胶浓度应该校正，以考虑到由于沉积在特氟龙薄膜上的颗粒壁损失。采用Takekawa et al.(12)中描述的校正方法，因为本工作中的大多数实验都是在高浓度预先存在的种子气溶胶中进行的，并且不可忽视混凝作用。在该方法中，气溶胶沉积速率常数(kdep, h"1)与颗粒直径(dp, nm)通过四参数方程得到:
Kdep (dp) = adbp+c/ddp (2)
不同dp的Kdep值是通过在低数量浓度(< 1000个颗粒cm”3)的黑暗条件下监测颗粒数衰减来确定的，以避免混凝。参数a~d的优化值分别为4.37x10"4、0.925、84.3和1.40。需要注意的是，由于粒子数浓度较低，该方法估计的沉积气溶胶浓度可能会引入一些误差(12)。
干(NH4)2S04种子效应调查试验
首先进行了6个调查实验(S1-S6)，测试了高浓度干(NH4)2S04种子气溶胶对三种芳烃/NOx光氧化体系中臭氧和SOA形成的影响，其初始条件和结果汇总在表i中。对于每种烃，除了存在(NH4)2S04气溶胶外，在相同的初始条件下进行了2个类似的实验。图2显示了这些实验中NOx-NO, 03和PMcorTCCted-PM0(即生成的SOA)浓度随时间的变化。结果表明:
•高浓度干(NH4)2S04气溶胶的存在对气相反应没有显著影响。无颗粒实验和引入颗粒实验中NOx-NO和03浓度随时间的变化趋势基本一致，NO消耗和碳氢消耗也基本相同。03和NOx-NO剖面差异较小可能是由于初始实验条件差异较小。
•高浓度干(NH4)2S04气溶胶的存在明显增强了有机气溶胶的生成，增加了SOA的产量。干燥的(NH4)2S04颗粒表面可能不具有惰性，并可能影响气粒分配过程。
表1 .调查实验初始条件及结果(303K)
碳氢化合物甲苯间二甲苯1,2,4- tmba
表1 .调查实验初始条件及结果(303K)
碳氢化合物甲苯间二甲苯1,2,4- tmba
实验没有。 |
如果 |
S2 |
S3 |
S4 |
S5 |
S6 |
|
(没有)0 |
(磅) |
151 |
151 |
161 |
166 |
136 |
137 |
(NOJ” |
(磅) |
302 |
303 |
333 |
348 |
277 |
282 |
(HC) o |
(ppm) |
1.83 |
1.90 |
2.00 |
2.07 |
1.97 |
2.14 |
(点)0 |
(um3cm 3) |
0 |
95 |
0 |
74 |
0 |
51 |
[HCMNOJo |
(ppm ppm1) |
6.1 |
6.3 |
6．0 |
6．0 |
7.1 |
7.6 |
RH |
（％） |
61 |
61 |
53 |
51 |
57 |
59 |
[03]马克斯 |
(磅) |
270 |
263 |
412 |
410 |
501 |
498 |
时间,«]米 |
00 |
3．5 |
3．5 |
1．5 |
1．5 |
2.8 |
2.8 |
[NOj-NO]马克斯 |
(磅) |
230 |
232 |
286 |
297 |
230 |
232 |
时间没有,-不m.x |
00 |
1．4 |
1．4 |
0．5 |
0.6 |
1．0 |
1．0 |
(HC)反应 |
(ppm) |
0.34 |
0.32 |
0.45 |
0.47 |
0.44 |
0.43 |
我” |
Cwgm3) |
88 |
122 |
148 |
249 |
44 |
69 |
SOA的收益率 |
（％） |
7.1 |
10.6 |
7.6 |
12.3 |
2.1 |
3．3 |
1、2、4-Trimethylbenzene。
1、2、4-Trimethylbenzene。
干燥(NH4)2S04种子对SOA形成的影响
芳香烃中SOA产率的比较
利用eq 1计算出的SOA产率曲线，进一步进行了一系列实验，以研究干(NH4)2S04颗粒对SOA的影响
形成。为了避免不同参数对SOA形成的潜在影响，确定了碳氢/ NOx比、温度和相对湿度。详细的实验条件将在后面描述。首先在没有(NH4)2S04种子的情况下进行实验，以获得每种烃的基本SOA产率曲线。图3显示了三种芳香烃的无颗粒气溶胶产率曲线。收益率曲线是通过将实验数据拟合到基于eq 1的单产品模型来生成的。各烃的a和Kom值分别为:甲苯为0.148和0.022,w-二甲苯为0.109和0.017,1,2,4-三甲苯为0.062和0.011。
从图3可以看出，在三种芳烃中，甲苯的SOA收率最高，1,2,4-三甲苯最低，间二甲苯居中。这一结果与Odum et al.(//)和Takekawa et al.(12)的工作一致。Odum等人(11)指出，含有一个或更少甲基取代基的芳香物种比含有两个或两个以上甲基取代基的芳香物种具有更高的SOA收率。因此，甲苯被归类为“高产”芳香物种，间二甲苯和1,2,4-三甲苯被归类为“低产量”物种。Takekawa等(12)指出，与OH自由基反应速率常数较低的芳烃可能具有较高的二次与一次反应速率比，这与SOA的产率成正比。由于三种芳香烃与OH自由基的反应速率常数由低到高依次为甲苯、间二甲苯和1,2,4-三甲苯，实验结果与Takekawa的理论吻合较好。
甲苯/氮氧化物光氧化系统
甲苯实验的初始实验条件和结果见表II, SOA产率与M0的关系见图4。干燥(NH4)2S04气溶胶的产率高于无颗粒气溶胶，这证实了调查实验的结论，高浓度干燥(NH4)2S04气溶胶的存在增加了SOA的产率。
如图4所示，干燥(NH4)2S04种子气溶胶的存在增加了SOA产量，数据似乎落入几个不同的产量曲线。为了确定干燥(NH4)2S04效应的内在原因，AS1-AS9实验种子的详细信息列于表III。表III中的PMv>g和PMs>g为开始产生SOA时的体积和表面PM(即(NH4)2S04)浓度。在这里，SOA开始形成的时间选择在测量的PM减少到最小的时候。在SOA生成之前，测得的气溶胶体积浓度将由于沉积而持续下降。由于SOA生成过程非常快，SMPS的模量测量间隔为6分钟，因此PM的最小值点大约等于真正的SOA形成点。在检查数据之后，我们可以合理地将这些数据分为四组
NO " -NO (ppb) O， (ppb) PM^^d-PMo (Am3 cm"3)
NO " -NO (ppb) O， (ppb) PM^^d-PMo (Am3 cm"3)
图2。甲苯(A)、间二甲苯(B)和1,2,4-三甲苯(C)测定实验中NOx-NO, 03和PMcorrectecrPMo浓度的变化。
图2。甲苯(A)、间二甲苯(B)和1,2,4-三甲苯(C)测定实验中NOx-NO, 03和PMcorrectecrPMo浓度的变化。
图3。SOA产率(Y)随有机气溶胶质量浓度的变化(MJ用于无种子芳香烃/NOx光氧化实验。
图3。SOA产率(Y)随有机气溶胶质量浓度的变化(MJ用于无种子芳香烃/NOx光氧化实验。
第一组，不含(NH4)2S04
第2组，PMs g~13 cm2 m4
▼第三组，PMs g~15 cm2 m*3
a组4,PM$ fl~17 cm2 m"3 _i_i_Li-1-
图4。SOA在甲苯/氮氧化物光氧化实验中产生了有机气溶胶质量浓度的变化。
第一组，不含(NH4)2S04
第2组，PMs g~13 cm2 m4
▼第三组，PMs g~15 cm2 m*3
a组4,PM$ fl~17 cm2 m"3 _i_i_Li-1-
图4。SOA在甲苯/氮氧化物光氧化实验中产生了有机气溶胶质量浓度的变化。
表二。甲苯/氮氧化物光氧化实验初始实验条件与结果综述。(303 k, 58 ~ 62% rh)
实验 |
HCo |
NO0 |
阿,氮氧化物 |
PM0 |
HC0 |
一个HC |
M0 |
Y |
不。 |
(ppm) (ppb) (ppb) (um cm) |
NOIfi |
(女性生殖器切割)(f *通用~) |
（％） |
||||
Tol-1 |
1.09 |
49 |
96 |
0 |
11.4 |
585 |
43 |
1 |
Tol-2 |
2.02 |
107 |
216 |
0 |
9.4 |
941 |
91 |
9.6 |
Tol-3 |
2.50 |
125 |
251 |
0 |
9.9 |
1090 |
112 |
10.2 |
Tol-4 |
2.85 |
143 |
289 |
0 |
9.9 |
1194 |
134 |
11.2 |
Tol-5 |
4.30 |
212 |
443 |
0 |
9.7 |
1655 |
200 |
12.1 |
Tol-6 |
5.10 |
250 |
511 |
0 |
10．0 |
1911 |
240 |
12.5 |
Tol-7 |
1.03 |
46 |
94 |
50 |
11.0 |
583 |
56 |
9.7 |
Tol-8 |
3.26 |
165 |
325 |
73 |
10．0 |
1297 |
164 |
12.7 |
Tol-9 |
4.14 |
209 |
442 |
72 |
9.4 |
1579 |
214 |
13.6 |
Toi-10 |
4.92 |
260 |
517 |
78 |
9.5 |
1816 |
260 |
14.3 |
Tol-11 |
1.24 |
56 |
118 |
67 |
10.5 |
634 |
76 |
12.0 |
Toi-12 |
1.93 |
105 |
208 |
74 |
9.3 |
840 |
112 |
13.3 |
Tol-13 |
2.52 |
122 |
244 |
65 |
10.3 |
1107 |
177 |
16.0 |
Toi-14 |
3.10 |
155 |
305 |
60 |
10.2 |
1382 |
217 |
15．7 |
Toi-15 |
1.04 |
49 |
102 |
75 |
10.2 |
534 |
75 |
13.9 |
Toi-16 |
1.41 |
70 |
142 |
85 |
9.9 |
604 |
92 |
15.3 |
Toi-17 |
2.01 |
104 |
210 |
70 |
9.6 |
951 |
172 |
18.1 |
Tol-18 |
2.51 |
123 |
245 |
66 |
10.2 |
1121 |
209 |
18.7 |
表3。有/无(NH4)2S04种子气溶胶实验的分类信息和结果
组没有。 |
实验没有。 |
PM0 (fim3 cm |
’)(嗯cm |
PMsg 3) (cm2 m3) |
一个 |
K-om (M* m3) |
R2 |
1 |
Tol-l ~ Tol-6 |
0 |
- - - - - - |
- - - - - - |
0.148 |
0.022 |
0.99 |
2 |
Tol-7 |
50 |
46 |
12.2 |
0.161 |
0.025 |
0.98 |
Tol-8 |
73 |
57 |
12.9 |
||||
Tol-9 |
72 |
62 |
13.2 |
||||
Toi-10 |
78 |
57 |
13.2 |
||||
3. |
Tol-11 |
67 |
57 |
14.7 |
0.198 |
0.020 |
0.95 |
Toi-12 |
74 |
68 |
15.3 |
||||
Toi-13 |
65 |
59 |
15．7 |
||||
Toi-14 |
60 |
56 |
14.4 |
||||
4 |
Toi-15 |
75 |
71 |
16.6 |
0.230 |
0.021 |
1.00 |
Toi-16 |
85 |
82 |
18.5 |
||||
Toi-17 |
70 |
66 |
17.4 |
||||
Toi-18 |
66 |
62 |
17.1 |
在不同的PMs>g浓度上。第1组为无粒子实验(tol ~Tol-6)的结果，第2 ~ 4组为PMSjg分别为13、15和17 cm2 m”3的实验结果。采用最优拟合一产物模型(/=1 in eq 1)得到图4中的四条气溶胶产率曲线，由图可知，在相同有机气溶胶质量浓度下，气溶胶产率随颗粒表面浓度的增加而增加。PMsg表征了干(NH4)2S04气溶胶中有机成分开始分散到种子颗粒上时的表面浓度。因此，干(NH4)2S04气溶胶效应被认为与气溶胶种子表面积的变化有关。
各组a和Kom的拟合值见表三。拟合结果表明，分配系数Kom随着PMsg值的变化变化不大，表明可凝性有机化合物(CCs)的整体可冷凝性没有发生变化。然而，化学计量系数a随着PMsg的增加而增加，这意味着(NH4)2S04气溶胶表面浓度越高，产生的气溶胶形成产物(即cc)就越多。
m-二甲苯/NOx和1,2,4-三甲苯/NOx光氧化系统
(NH4)2S04 PMs g值对间二甲苯和1,2,4-三甲苯的SOA曲线的影响也进行了研究(25)。所有实验均在303K和60% RH下进行。间二甲苯和1,2,4-三甲苯的碳氢化合物与氮氧化物的比值分别固定在6和8左右。结果如图5所示。与甲苯类似，SOA收率数据点可以根据pm g值分为几个不同的组。此外，化学计量系数a随着PMsg的增加而增加，而分配系数Kom几乎没有变化。在下一节中，我们将对(NH4)2S04气溶胶表面浓度对SOA形成的影响提供一种可能的解释。
干(NH4)2S04种子效应假说
与(NH4)2S04不同的是，高浓度干CaS04和含水Ca(N03)2种子气溶胶的存在对SOA的形成没有显著影响(25,26)。经过比较，这三种分子组成不同无机化合物，我们可以发现cas04和Ca(N03)2都是中性无机种子，而(NH4)2S04具有一定的弱酸性，这可能是其对SOA形成的影响。据报道，有机化合物对纯无机颗粒的DRH影响很小(27)，这意味着干燥的(NH4)2S04颗粒在被有机层覆盖时仍将保持固体状态。有机层包含亲水性和疏水性
•第一组，不含(NH4)2S04
o第2组，PMsg~13 cm2 m
▼Group 3, PM$g~15 cm2 m
a组4,PM ~17 cm2 m*3
•第一组，不含(NH4)2S04
o第2组，PMs g~14 cm2 m
▼Group 3, PM$g~16 cm2 m"3 "
a组4,PM$g~17 cm2 m
100 150
图5。SOA在间二甲苯/NOx (A)和1,2,4 -三甲苯/NOx (B)光氧化实验中产生了有机气溶胶质量浓度的变化。
亲水物种能吸收气相中的水分子，特别是在高RH条件下。然后，在(NH4)2S04与含水有机物的相互作用下，由于NH4+的水解，气溶胶表面可能呈现一定的酸性。
据报道，强酸性水溶液种子可以引起羰基化合物的异相反应，并通过加速更大的低聚物的形成来提高SOA的收率(13,14)。与这种强酸效应类似，酸性(NH4)2S04表面也可能促进酸催化羰基化合物的多相反应，并由羰基单体生成低聚物(15)。可凝性有机化合物(CCs)的寡聚不会改变气溶胶形成产物本身的数量，这意味着基于质量的化学计量系数a不应该改变。然而，优化后的a随着PMsg的增加而增加(表III)，这表明一些不凝性化合物(ic，不促进SOA的形成)在(NH4)2S04存在时可以以某种方式产生气溶胶形成产物。我们提出一些ic可以参与(NH4)2S04表面的非均相反应，导致三种类型的寡聚化过程，如表IV所示。这三种类型反应的综合结果增加了CCs的生成量，因此使。
通过这四个系列的实验，分配系数Kom相对没有变化，这也可以用所提出的ic寡聚现象来解释。2型和3型低聚化过程均能产生较大的CC分子，从而降低了挥发性，提高了分配系数。然而，1型工艺可能生成分子量较小、可冷凝性较低的CCs。这三种不同的寡聚过程的综合结果可以给出与没有酸催化的寡聚发生时相似的总体冷凝性(Kom)。
继续阅读:介绍Yre
这篇文章有用吗?