对气溶胶粒子形态反应的作用

330年

4.0

320 310

o

3所示。0

300年

2。0

290年

1。0

280年

270年

0.0

260年

1 *

- - - - - -

结晶

图1所示。左:相图的油酸和肉豆蔻酸。右:臭氧吸收系数的依赖油酸作为ofXm函数。(从参考复制4的许可PCCP所有者社会。)

赫恩和史密斯(6)准备油酸/肉豆蔻酸颗粒混合均匀成核的蒸汽的温度在100 - 150°C,粒子,然后冷却到室温。XMA < 0.87,臭氧吸收系数是类似于纯油酸粒子,与纳什等人的结果。然而,当粒子进一步冷却反应之前,吸收系数下降了12倍。赫恩和史密斯提出了有趣的解释粒子最初准备在过冷(液体)状态,并进一步冷却允许结晶发生。红外分析证实,粒子过冷液体,“预冷”颗粒固体。赫恩和史密斯指出,他们的研究结果气压上相关,因为肉类烹饪通常是在升高的温度下进行。

其他二进制油酸混合系统

Katrib et al。(7)调查了臭氧分解的混合油酸/硬脂酸(n-octadecanoic酸)粒子。他们用透射电镜观察凝固硬脂酸的针状结构。随着固相形成,油酸臭氧分解率显著下降,其中作者属性油酸锁定到位的硬脂酸晶体结构,因此无法进入臭氧。

Ziemann(8)调查了一系列与癸二酸二辛酯混合粒子油酸,棕榈酸、十七酸。液体油酸/癸二酸二辛酯颗粒的反应速度类似纯油酸粒子。油酸、棕榈酸和油酸/十七酸paricles包含固体组件。这些粒子与臭氧最初的反应快,但随后大幅放缓随着反应的进行。Ziemann认为这些慢速和快速政权的存在两个阶段:快速政权代表的油酸反应是臭氧、访问和缓慢的政权代表的油酸反应被困在固体微观结构。

详细调查的赫恩和史密斯(9)油酸/ n-docosane系统显示,即使是短暂的亚稳相可以显著影响粒子形态和反应性。他们发现少量油酸后混合颗粒的反应,一个亚稳态的“旋转”阶段n-docosane形成表面的粒子。这个高度有序的结构减少臭氧的反应速率与油酸通过抑制臭氧扩散到粒子。当粒子首先冷却到0°C,然后加热到室温,裂纹形成的表面结构,所以粒子不显示这样的反应性降低。随着二十二烷的浓度的增加从X(二十二烷)= 0 X(二十二烷)= 0.28,旋转阶段的存在导致一致的反应性下降增加X(二十二烷)作为表面覆盖的旋转阶段二十二烷增加。然而,当X(二十二烷)超过0.28,paricles存在与二十二烷混合物作为外部旋转或三斜晶系的阶段。臭氧扩散通过三斜晶系的阶段是更有效的比通过旋转阶段由于三斜裂缝阶段。因此,粒子的反应达到了最小X(二十二烷)~ 0.28,和增加二十二烷的摩尔分数更高。

多组分混合物的油酸和其他分子发出的烹调

而二进制混合系统的研究是重要的发展中一个基本的认识形态因素如何影响反应速率,这也是有用的调查更多气压上现实的系统,以评估是否从二进制研究获得的信息可以extrapoated气压上相关的情况。克诺夫出版社et al。(10)和赫恩和史密斯(/ /)研究了复杂化合物的混合物在肉类烹饪。这两个研究阶段的混合是不知道,但预计将同时包含固体和液体的组件。

克诺夫等人的吸收涂层流管调查使用臭氧通过各种混合物包含15个分子释放肉类烹饪。他们报告吸收系数从1.6 xl0“5到6.9 x10”5日比纯油酸7.9 x10”4。赫恩和史密斯(11)与气溶胶粒子释放臭氧反应锅煎汉堡肉。这些粒子最初的油酸与臭氧反应迅速,但大约1530%的油酸仍未反应的时间尺度的实验(5秒100 ppm 03)。这表明一些油酸可存取的臭氧,而少量仍被困,因此大气寿命更长。

这些研究,更复杂的混合物的二元混合物和油酸与其他分子,显示了重要作用的形态学油酸粒子的反应。特别是,它已被证明在几个不同阶段的粒子系统可以改变臭氧的吸收系数超过一个数量级。即使少量的固体在反应中矩阵可以有效地捕捉大量的液体油酸,从而减缓反应速度。

油酸涂料无机粒子

除了与其他有机化合物形成混合粒子释放肉类烹饪,油酸可以浓缩到干燥的无机基质(如灰尘或烟尘)在大气中。固体颗粒烟尘和灰尘等代表了大部分可用的表面积低波动性的边界层有机物种可能凝结。尽管潜在的大气相关性,很少有研究调查了有机物种的吸附到固体无机粒子。Katrib等人油酸涂抹聚苯乙烯乳胶球,和监控空气动力学直径和密度的变化与臭氧反应的粒子(12)。Kwamena和Abbatt的最近的一项研究显示,多环芳烃被臭氧氧化的速度更快时,多环芳烃必将azaleic酸性气溶胶相比phenylsiloxane石油气溶胶(13)。

我们调查的反应性和形态学油酸涂层二氧化硅和聚苯乙烯粒子。我们发现底物的结构和性质的油酸油酸的涂层影响臭氧分解的速度。

实验

样品制备

本研究中使用的核心粒子由无孔隙的二氧化硅粒子和聚苯乙烯乳胶球直径1.6微米的(杜克大学科学)。粒子悬浮在50/50水/甲醇溶液,并与商业雾化器雾化(TSI)。雾化流经过加热管和扩散干燥除去溶剂。涂层的实验,粒子被通过一个包含加热烤箱油酸(14)。

为了评估定量涂层的结构,我们使用AFM、椭圆光度法和接触角测角术。由于测量技术的要求,进行了这些实验使用平面衬底表面。一个平的底物是一个很好的近似在这项研究中使用的微米大小的颗粒自particles1曲率半径大而油酸分子的大小。AFM结果的相似平面粒子(见结果)和SEM结果进一步支持这一假设。此外,我们发现,SEM图像平面基板上的油酸涂料涂层粒子的类似。

平的硅基板是由治疗(厕所)硅晶片与UV-03商用仪器洗涤de -紧随其后离子水。椭圆光度法测量表明,硅晶片上的原生系数涂层厚~ 10“15后清洗过程。聚苯乙烯表面由平面旋转涂布聚苯乙烯溶于甲苯在硅衬底随后退火12 - 24小时130°C (15)。

油酸是沉积二氧化硅和聚苯乙烯表面通过气相沉积在烤箱70°C。油酸的蒸汽压在70°C是3 - 4 x 10”5托。(/ 4 / < 5)油酸加热几分钟,然后衬底被颠倒的烧杯包含液体油酸的水库。第二个大倒烧杯覆盖设置以含有油酸的蒸汽。

动力学研究气溶胶飞行时间质谱分析

Particle-bound油酸和臭氧反应流管,油酸是监控使用气溶胶飞行时间质谱仪(ATOFMS)。细节的设置已经在其他地方(4),简要介绍了涂层颗粒为lm长,1.5“ID玻璃流管。产生的臭氧,臭氧发生器(太平洋臭氧技术),是通过V”注入玻璃管,可以移动在流管的长度来改变之间的互动时间臭氧和油酸。流速臭氧和气溶胶的速度匹配,确保层流的流管与稳定的混合。

遍历流管后,粒子进入ATOFMS通过空气动力学视角聚焦粒子进入了一个狭窄的光束。然后集中气溶胶通过两个532纳米二极管激光的入射光束在每个粒子的真空气动直径测量。到达中心的工具,一个粒子最初是由二氧化碳激光挥发性(X = 9.3 -10 ^),随后由118.5 nm脉冲电离VUV激光束。这两步激光解吸/电离过程被用来最大化的有机涂层蒸发和最小化油酸的碎片。由此产生的离子聚焦到1米长漂移管终止由多通道电子倍增器进行质量分析。

油酸与臭氧反应速率的计算通过监控集成的变化信号的油酸分子离子(M + M / z = 282)作为一个臭氧的函数接触,产品流管的臭氧浓度和臭氧和气溶胶之间的交互的时间。数据收集之前,激光权力和时间分离IR和VUV解雇调整最大化M +峰的强度。两个核心类型上的分子离子信号强度相关积极与含有油酸的烤箱的温度,表明油酸在粒子的体积增加而增加油酸蒸汽压在烤箱,如预期。

表面特征

SEM图像被日立s - 4700扫描电子显微镜。这里介绍的图像,粒子与2 nm sputter-coated分析之前的黄金。图片也没有sputter-coating,和类似的观察表面结构至于sputter-coated样本。然而,充电效果non-sputter涂布图像的质量下降。

AFM测量用Thermomicroscopes Autoprobe M5 AFM。提示5 N / m的力常数和报道40 nm的曲率半径。图像背景与AutoProbe夷为平地图像软件。Visual Basic程序写的数量来确定岛屿和峰值高度在不同的沉积时期。这个程序选择岛屿,至少10以上背景信号。

椭圆对称数据被鲁道夫研究汽车EL零椭圆计。椭圆光度法测量了薄膜的平均厚度掠入射光的偏振变化基础上,假定已知折射率的涂层。1.46被用于所有的折射率测量。方便,这是石英的折射率和油酸。散装聚苯乙烯的折射率为1.58,是一把锋利的功能取向的聚合物链和膜厚度(17)。因为我们只关心近似聚苯乙烯层的厚度,没有努力是正确的折射率。

接触角测角是由吸量一滴水到裸露的或涂硅表面。表面的水滴的照片拍摄,和表面之间的角和液滴测量与图像分析软件。

动力学结果

广泛的纯油酸臭氧分解的动力学分析表明,反应主要发生在或接近表面的粒子。形式主义下的电阻模型,这种情况下,油酸的浓度衰减指数对其初始值(18):

SA是油酸表面积,V是油酸卷,k2面是反应的速率常数,H是亨利定律常数中的溶解度03油酸,PQ3臭氧的分压,t是反应时间。所有实验与臭氧在过剩,这合适的一个

油酸的指数函数衰减观察到的信号强度与臭氧接触产生了一个符合一级速率常数,k,油酸和臭氧的反应在每个无机核心在不同涂层条件下,k = (SA / V) k2H和单位(1 /自动取款机]。

图2显示了一个摘要符合一级速率常数的油酸臭氧分解的实验在聚苯乙烯乳胶球和硅气溶胶粒子(19)。的平均速率常数明显分层无机核心类型,反应在聚苯乙烯胶乳进行大约40%的速度比在硅颗粒。反应臭氧和无机核之间收益数量级低于油酸的反应。因此,我们认为观察到的速率常数的差异是由于不同的化学特性的两个核心类型。二氧化硅,拥有终端哦组,在本质上是亲水的,而聚苯乙烯乳胶是疏水的。这些不同的极性可能导致不同的长处和几何图形的两个表面上的油酸/基质交互。特别是self-coordination油酸分子之间的假设与臭氧(18),影响其反应性和交互与核心粒子表面可能会扰乱这self-coordination。

油酸蒸汽压(Pa x 10)

图2。Psedo-first-order对油酸臭氧分解速率常数涂硅(满广场)和聚苯乙烯乳胶粒子(开放广场)。每个数据点的平均2 - 6实验。

有趣的是,速率常数明显地不改变油酸蒸汽压的函数。如上所述,质量光谱信息表明,油酸在场在无机核的蒸汽压油酸增加涂层烤箱,和方程1表明,速率常数随SA / V。此外,均匀涂布粒子将有更大的达比核心粒子。然而,测速技术测量表明,气溶胶空气动力学直径(da)并没有改变涂层的数量增加。我们注意到da volume-equivalent直径(d)有关的公式da = d (pa / px) 1/2, pa粒子的密度,p是单元密度,和x是形状系数,定义为粒子的电阻比阻力的一个球体拥有相同的体积(20)。X = 1的球形颗粒,大于nonspherical粒子。因此,%的增加将导致较低的da (12)。另一种解释与涂料增加da减少会减少pa。自油酸的密度低于两核的密度在这项研究中,有可能降低pa da下降可能会导致我们的观察。然而,我们的计算表明,da的减少不能单靠减少pa解释道。 Although d can be calculated directly if the mobility diameter (dm) is known, standard mobility particle sizers are limited to particles smaller than those used in our study.

涂层形貌

检查可能的形状因子的作用,为了更好地理解我们的动力学数据,我们成像极性(硅)和非极性(聚苯乙烯)颗粒涂层使用SEM与油酸(21)。我们进一步研究了油酸涂层的结构平面上的二氧化硅和聚苯乙烯的组合分析工具包括AFM、椭圆光度法和接触角测角术。我们发现油酸形成岛屿两极性硅基片和非极性聚苯乙烯基质。

油酸涂料粒子

SEM图像的1.6微米粒子PSL裸和涂有油酸如图3所示。涂层粒子显示油酸覆盖表面不均匀,形式的岛屿。我们也采取了SEM图像的裸和涂层二氧化硅粒子,但裸的粗糙表面粒子很难区分不同的涂布和裸硅粒子之间的形态。

图3。SEM图像1.6 fjm聚苯乙烯乳胶球裸(左)和涂有油酸(右)。(从参考21的许可复制PCCP所有者社会。)

SEM结果促使我们进一步调查油酸涂料的形态在极性(硅)和非极性(聚苯乙烯)表面。为了利用各种分析技术,并更好的量化结果,我们执行其余的实验使用平面基板的表层系数或聚苯乙烯(见实验)。

油酸在二氧化硅表面涂料

椭圆光度法用于测量油酸涂层的平均厚度的函数在硅基板上沉积时间,结果如图4所示。还绘制水滴的接触角表面上,与接触角得到测向术。我们注意到油酸层厚度的增加迅速开始,然后在长时间的更慢。这是符合经济增长模式由Kubono et al。(22)电影涉及集群的形成。此外,接触角测量量表的涂料,表明越来越疏水表面。

AFM图像的硅基板暴露于不同数量的油酸如图5所示。两个图像表明,油酸形成岛屿在二氧化硅表面而不是涂层表面均匀。这些岛屿的直径大约是100海里,的值是一个上限,因为这项决议可能会受到尖端曲率半径。

我们进一步检查形成的岛屿作为沉积时间的函数通过比较的岛屿和峰值高度不同的沉积

20 30

时间(分钟)

图4。淀积二氧化硅的油酸与椭圆光度法测量(实心圆圈)和接触角测角术(开放广场)。误差线代表一个标准偏差的测量。(Reproducedfrom参考21的许可PCCP所有者社会。)

20 30

时间(分钟)

图4。淀积二氧化硅的油酸与椭圆光度法测量(实心圆圈)和接触角测角术(开放广场)。误差线代表一个标准偏差的测量。(Reproducedfrom参考21的许可PCCP所有者社会。)

2 9 nm / div

2 9 nm / div

2 nm / drv

2 nm / drv

图5。油酸的AFM图像在硅表面上沉积时间短(左)和一个更长的沉积时间(右)。岛屿数量的增加与沉积时间,但峰值高度都是相似的图片。(Reproducedfrom参考21的许可PCCP所有者社会。)

次了。所有沉积时期,岛上的平均身高大约是28。使用AFM观察岛高度大约28符合测量长度的油酸分子,和二氧化硅表面的粗糙度可能占小值的差异。因此,很可能观察到岛屿由一个单层的油酸分子取向,这样它们的长轴垂直于衬底表面。

油酸在聚苯乙烯表面涂料

的AFM图像的聚苯乙烯表面(沉积在硅)和油酸vapor-deposited表面如图6所示。与硅衬底,AFM图像表明,油酸形成岛屿表面上。因此,我们得出这样的结论:油酸形成岛屿当vapor-deposited到极地(硅)和非极性(聚苯乙烯)表面。

图6。聚苯乙烯spin-coated在硅(左)和油酸沉积在spin-coated聚苯乙烯(右)。(从参考21的许可复制PCCP所有者社会。)

椭圆光度法测量油的酸沉积在聚苯乙烯表明油酸厚度随沉积时间,类似于硅的结果。裸露的聚苯乙烯表面水接触角约为45°,这类似于最高的接触角油酸在硅表面涂层。油酸的涂层提高聚苯乙烯表面,我们观察没有接触角的变化。这个结果表明,聚苯乙烯的疏水性和油酸的岛屿是相似的。

讨论

我们发现油酸形成岛屿二氧化硅和聚苯乙烯表面解决动力学部分中提到的两个意想不到的结果。1)常数动力学在一系列的涂料。随着涂层的数量增加,岛屿数量的增加,但油酸的表面积与体积比涂层保持不变。因此,动力学应该保持不变。2)减少空气动力学直径增加涂层。形成岛屿导致x >,所以尽管增加粒子的平均直径增加与涂料、空气动力学直径没有显著改变。

我们的结果在大气中存在的相关条件。很可能在大气中油酸凝结而成的矿物灰尘或烟尘,油酸可能安排在这些表面的岛屿。也有可能油酸的表面结构会有所不同当它是一个大的一部分典型大气条件下的混合成分,因此进一步的研究更复杂系统的形态将是有用的。

几项研究油酸粒子的不同化学成分和形态造成了显著影响气溶胶的基本的认识因素反应。很明显从我们的结果和其他调查人员,不同的粒子形态可能导致粒子反应数量级的差别。因此,粒子形态,除了化学成分,必须考虑当评估粒子反应。

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第三章