吉布斯自由能最小
通过寻找吉布斯最小的状态来估计甲烷水合物稳定的P-T条件的几种方法自由能的系统已被开发出来。这些程序计算量大，需要精密的计算机编程．然而，计算机程序来执行这些计算现在很容易得到。Sloan(1990,1998)详细描述了CSMHYD，一种基于PC-DOS的计算机程序。他的教科书中有一张软盘，里面有该程序的可执行版本。此外，还计算了在给定压力下的稳定温度(反之亦然)纯水，该程序还包括一个可变组成的盐组件，以允许海水和孔隙水预测。关于这个程序如何工作的细节，我们建议读者参考教科书。CSMHYD的输出如图5所示纯甲烷水合物平衡状态
图5。CSMHYD(-)和Multiflash(-)的输出与Dickens和Quinby-Hunt(1994)的海水数据(o)以及方程(9)对海水(+)的预测偏移如图4所示。
温度(°C)
图5。CSMHYD(-)和Multiflash(-)的输出与Dickens和Quinby-Hunt(1994)的海水数据(o)以及方程(9)对海水(+)的预测偏移如图4所示。
海水。CSMHYD预测选择盐度为33.5，以便与海水数据和用式(9)计算并调整为海水的稳定性条件进行直接比较，如图4所示。可见，在P > 12MPa时，CSMHYD预测比调整到海水的淡水预测更符合海水数据。
Zatsepina和Buffet(1999,1998)提出了另一种吉布斯自由能最小化程序，部分基于非常快速的模拟退火算法(Ingber, 1989)。他们的结果与CSMHYD计划非常相似，并与Handa(1990)的预测相比较。最近，他们开始探索平衡计算是否充分，或者是否有额外的复杂性存在于亚稳定相中，这些亚稳定相在其稳定域之外的自然界中持续存在，因为天然气水合物的分解受到产生小气泡所需的自由能的阻碍(Buffet和Zatsepina, 1999)。
一个商用程序Multiflash(伦敦Infochem计算机服务有限公司)也使用吉布斯自由能最小化方法计算甲烷水合物稳定性的P-T条件。它比CSMHYD更复杂，在Windows®操作系统中运行，它执行更广泛的计算。图5还显示了Multiflash对盐度为33.5的海水中甲烷水合物稳定性的P-T预测。它们与CSMHYD计划略有不同，与海水数据和由式(9)调整到海水的较高的P-T预测相比相当有利。
考虑到这些计算机程序与基于式(8)和式(9)的预测之间的密切对应关系，如果方程工作得很好，为什么要增加程序的费用是合乎逻辑的?对于盐度为33.5的淡水或海水中的纯甲烷水合物，这些方程是最简单的方法。然而，如果人们要处理的是完全不同的盐度，或不同的盐成分，如在孔隙水中发现的，或混合气体成分，那么计算机程序就提供了处理这些情况的能力，并将预测扩展到数据范围之外。这一点在图6中可以很清楚地看到，在盐度为33.5的海水中，混合天然气水合物稳定的预测平衡P-T条件之间的差异，其中气体是甲烷和其他天然气的混合物，在相同盐度的海水中，纯甲烷水合物被绘制为压力的函数。对于这个例子，我们逐步增加气体混合物的复杂性，从甲烷+乙烷开始，然后加入二氧化碳和硫化氢(参见图标题的百分比组成)。这些差异(0.4-2.0°C)比前面描述的影响更大，并且随着压力的变化而变化。同时还显示了高盐度(40.0)对纯甲烷水合物的不稳定作用。这些线表示复杂的函数，很难推导出简单的数学表达式。因此，在解决混合气体组成和不同盐度的复杂现实问题的情况下，计算机程序将发现它们的最大用途。
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图6。在高盐度(40.0)海水中甲烷水合物稳定性的Multiflash预测之间的温差随压力的函数图(-);相对于33.5盐度的纯甲烷水合物，33.5盐度的海水中甲烷+ 2%乙烷(-)、甲烷+ 2%乙烷+ 2% C02(••••)、甲烷+ 2%乙烷+ 2% C02 + 2% H2S(——)。
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