合成程序和装置21纯甲烷水合物
通过促进一般反应CH4(气体)+ 6H2O(溶胶- >liq.) - > CHi*6H20(溶胶)可以有效地合成多晶甲烷水合物样品(图1)。该产品是通过混合和随后缓慢、调节加热筛分的、颗粒状的、H20“种子”冰和冷的、这种用于水合物成核和生长的种子方法允许成功合成晶粒尺寸受控且均匀的多晶测试样品，且没有可检测到的优选晶体取向，我们已通过样品复制观察和粉末x射线分析验证了这一点(Stern等人，1998a)。
样品制作细节如下:源瓶中的CH4气体最初由气体增强器在压力(P)下升压，并进入样品
图1甲烷水合物合成和退火条件与CH4-H20相图。阴影区为甲烷水合物稳定场。H20熔融曲线的亚稳扩展用灰色实线表示。黑色虚线描绘了从冰+气体混合物合成甲烷水合物的反应路径。点A-F表示反应过程中的P-T路径。在合成过程中，用CH4气体将250 K (pt. A)的H20“种子”冰加压至25 MPa (B)。通过H20熔点(C)加热混合物至290 K (C- d - e)，促进冰充分有效地转化为天然气水合物。然后将样品冷却到250k (F)，然后可以淬火(F])并从仪器中取出，或在更接近温度的条件下退火平衡曲线(F2、F3)。n表示不同条件下水合物的化学计量特征。
模容器放置在一个传统的深冷冻室。样品组件(图2)由一个多达四个不锈钢容器的流形组成，该流形浸在最初保持在~ 250k冷冻温度的乙醇浴中。一个容器用作储存和冷却加压的CH4气体的容器，其他容器包含样品模具。每个模具都由一个中空的分体圆柱体组成，其中包裹着一个铟套筒，套筒中填充了测量质量的H20“种子”冰，通常填充为40%的孔隙率。种子材料由无气体且几乎单晶的冰块制成，冰块由三次蒸馏的H20、碾碎、研磨和筛分到180-250 pm的颗粒大小(Durham et al, 1983)。装有种子冰的样本容器最初与水库隔离，并被疏散。在填充的冰粒上插入一个圆盘，防止在疏散过程中冰的位移。在加载冰之前，将多个热电偶插入样品的底部，可以在合成和后续测试期间仔细监测样品的热历史。一个Heise压力表和压力传感器监测样品上的气体压力。
储层容器首先充入加压的CH4气体至35mpa，并冷却至250k。当制作单个样品时，储层被打开到预抽真空的样品室，甲烷压力(Pcm)下降到~ 24 MPa。在制造多个样品时，需要重复储层充注、冷却和打开程序，以使多样品系统在250k时的体积增大到约25mpa。这些步骤填补了冰粒之间的孔隙，其CH4与H20的摩尔比远远超过了完全水合物反应所需的摩尔比。然后可以慢慢地调整浴温
通过各种方法，如使用环形浸入式加热器或位于酒精浴下的简单热板来提高。当样品和气藏变暖时，它们通过热膨胀进行自压。在271 K以下，甲烷气体压力(Pcm)随温度的升高近似线性增加，其斜率主要受系统中游离CH4的平衡热膨胀影响。可测量的反应开始于温度上升到271.5 K以上(在我们的合成压力下冰的近似熔点)，水合物生成过程中消耗的CH4气体减缓了Pch4增加的速度(图3)。水合物生成反应的进展是通过观察P从最初的线性P- t曲线的挠度来监测的。在样品容器越过271.5 K等温线后，在约12至15小时的加热时间间隔内稳定加热至~ 289±1 K，即可有效地完成反应(图3)。数据采集软件(LabVIEW™，美国国家仪器公司)在每次运行过程中监测和记录P-T条件。反应的程度可以通过测量的Pch4偏离可逆的CH4膨胀曲线来确定。
图2:左:用文本中描述的方法从CH4气体和H2O冰合成纯多晶甲烷水合物试样的装置。右图:假设合成模型。编号箭头(1-4)表示:1)将低温加压甲烷气体(35mpa, 250k)吸入样品室的冰中。反应物平衡到- 25mpa和250k。2)当温度高于H2O熔点时，沿冰粒表面开始形成可测量的水合物，形成复合颗粒，其中水合物包裹着未反应的冰芯(±熔融)。随着水合物外皮的生长和增厚，反应速率(扩散或运输控制)减慢，内部未反应的核心收缩。3)缓慢升高温度至290 K，促进进一步反应。4)到加热循环时，反应已完成。
图2:左:用文本中描述的方法从CH4气体和H2O冰合成纯多晶甲烷水合物试样的装置。右图:假设合成模型。编号箭头(1-4)表示:1)将低温加压甲烷气体(35mpa, 250k)吸入样品室的冰中。反应物平衡到- 25mpa和250k。2)当温度高于H2O熔点时，沿冰粒表面开始形成可测量的水合物，形成复合颗粒，其中水合物包裹着未反应的冰芯(±熔融)。随着水合物外皮的生长和增厚，反应速率(扩散或运输控制)减慢，内部未反应的核心收缩。3)缓慢升高温度至290 K，促进进一步反应。4)加热循环结束时，反应已完成。
反应完全完成后，关闭热源，系统慢慢冷却冰的凝固点降到冰箱的温度
(- 250k)。在此阶段，应检查P-T记录，以确定冷却周期中是否有冻结异常的迹象，表明反应不完全。这种异常表现为在低于273 K数度时P和T读数的不连续跳跃，这是由于少量未反应的过冷水突然冻结成冰而产生的(例如，参见Stern et al.， 1998a中的图6)。放热的冷冻过程即使是非常少量的水(< 1.5 vol. %)，再加上相关的体积增加，也很容易被内部热电偶和压力传感器测量。这种不连续性的存在需要对样品进行循环冰的熔点第二次，以确保反应完成。
图3。(A)甲烷水合物合成过程的P-T历史(有两个样品):CH4 (g) + 5.9H20(冰-^熔体)CH4*5.9H20。将冰+气体混合物加热到水固相之上(点虚线)，开始可测量的反应。慢慢增加温度到290 K，在8-15小时的跨度内，促进充分反应。完全反应由一个已知的压降(APr)从开始到结束相对于外推的固体下P-T曲线。(B)水合物形成过程温度-时间剖面。样品通过H20熔点加热时的热剖面在插图中扩展。样品热电偶在H20熔点处的缓冲表明，可测量的种子冰的融化部分发生在这1.2小时阶段。然而，H20完全转化为水合物需要8-12小时，并且在融化早期阶段的APr并不像所有剩余冰完全融化时预测的那么大(详情见Stern et al.， 1996年的图3A)。
如果没有出现再冻结异常，则可以对样品进行退火、测试或从仪器中取出。为了去除，样品应排至水合物场2 MPa (250 K)内的低PCH4，然后在液氮冷却的同时缓慢减压。在冷却过程的初始阶段，必须保持样品上的压力，以使天然气水合物保持在其稳定范围内，冷却到190 K，但样品在冷却到109 K之前应该完全排气，在那里孔隙空间中的任何残余加压甲烷将液化。当样品进一步冷却为液体时，允许液态甲烷沉淀和冻结氮温度(77k)产生最终材料
250 260 270 280 290温度K
10 15 20 25时间，小时
250 260 270 280 290温度K
10 15 20 25时间，小时
它有轻微的爆发力，重新加热后很难处理。在淬火程序之后，容器可以从设备上断开并打开。内部，中空的分裂圆柱体包含夹套样品被推出的容器和撬离样品。然后将样品紧紧地包裹在A1箔中，并存储在液氮中或正上方。
它有轻微的爆发力，重新加热后很难处理。在淬火程序之后，容器可以从设备上断开并打开。内部，中空的分裂圆柱体包含夹套样品被推出的容器和撬离样品。然后将样品紧紧地包裹在A1箔中，并存储在液氮中或正上方。
图4。用文中所述方法生长的多晶甲烷水合物和混合沉积物集料的圆柱形试样。左图:纯甲烷水合物样品(CH4»5.89H20)， 2.54 cm x 11.5 cm，晶粒尺寸均匀，-300微米，孔隙率约28%。样品生长的封装铟夹套已经从样品中分离和剥落。右图:纯甲烷水合物+具有预先指定特性的沉积物集料。样品尺寸为2.54厘米× 10 - 11.5厘米。左边的样品为甲烷水合物+纯石英砂，每四分之一的样品中不同比例的沙子。中间和右边的样品为纯甲烷水合物和1.25±0.25 mm黑色AI2O3颗粒的混合物。这两个含有AI2O3的样品是在特氟龙夹套(沿表面分开)中生长的，而不是在铟夹套中生长的。
图4。用文中所述方法生长的多晶甲烷水合物和混合沉积物集料的圆柱形试样。左图:纯甲烷水合物样品(CH4»5.89H20)， 2.54 cm x 11.5 cm，晶粒尺寸均匀，-300微米，孔隙率约28%。样品生长的封装铟夹套已经从样品中分离和剥落。右图:纯甲烷水合物+具有预先指定特性的沉积物集料。样品尺寸为2.54厘米× 10 - 11.5厘米。左边的样品为甲烷水合物+纯石英砂，每四分之一的样品中不同比例的沙子。中间和右边的样品为纯甲烷水合物和1.25±0.25 mm黑色AI2O3颗粒的混合物。这两个含有AI2O3的样品是在特氟龙夹套(沿表面分开)中生长的，而不是在铟夹套中生长的。
所得到的材料是均匀细、均匀、白色纯甲烷水合物颗粒的粘性骨料，颗粒簇为250±50 (J.m晶粒尺寸(图4)。最初填充到40%孔隙率的样品在完全反应后将含有29±1%的孔隙率，这是由于冰转化为天然气水合物的体积增加。最终材料的纯度和合成的效率高度依赖于坚持某些关键程序，下面讨论。对完全反应样品释放气体的仔细测量表明，在规定的测试条件下产生的天然气水合物具有高度可重复性的组成CH4*wH20，其中n = 5.89±0.01。
2.2.甲烷水合物+沉积物(±海水)团聚体
甲烷水合物+沉积物混合物的测试样品很容易通过在每个反应容器中预先混合或分层颗粒冰的沉积物进入CH4气体。使用静态生长方法，预混合样品中没有H20或沉积物的迁移，因此样品可以“定制”任何所需的混合物或分层顺序。到目前为止，已经成功地将纯甲烷水合物与颗粒材料的离散层之间分层制成样品，颗粒尺寸细至50 |xm(使用SiC)，粗至2 mm(使用AI2O3)，在合成过程中没有明显的分层变化(图4)。或者，可以在合成前将沉积物与种子冰均匀混合，以产生完全混合的最终产品。
在合成后立即用海水(或淡水)饱和天然气水合物或水合物/沉积物样品是可能的，但有一些问题，因为很难评估由添加的水引起的任何二次天然气水合物生长的程度和分布。一种简单的饱和方法是首先将样品降压到略高于冰点但接近平衡条件的P-T条件(例如，275 K和3 MPa Pcm)，然后允许高度加压的海水通过样品的上端端口，这样水上方的加压头部空间将水推入样品，然后重力淹没可用的孔隙空间。使用相同的水合物形成气体对水进行加压，可以防止由于加压气体在水中的夹带或溶解而对样品造成污染。监测样品和H20储层的重量变化，可以确定样品中H20的质量。一个更优的程序包括流动设计，以促进所有可用的孔隙体积与添加的水完全饱和，通过让水流过样品的底部，并观察它从样品的顶部出现，很容易确定。
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