氰化物氧化
氰化物(CN~)基镀液具有产生细晶、有光泽的金属镀层的独特性能。因此，尽管氰化物具有很高的毒性，而且在预处理时需要进行更大的控制，但它们仍被广泛使用。
氰化物的破坏通常是通过使用氯气或次氯酸钠在碱性区域的氧化来实现的。过氧化氢氧化和臭氧处理是可行的。电解氧化法在处理热处理熔体和废氰化物浴产生的高浓度氰化物溶液中具有优势。
1.碱性氯化
氰化物(CN-)在碱性区域氧化为氰酸盐(CNO~)可以通过氯气氯化或次氯酸盐处理来实现。剧毒的氯化氰(CNC1)是作为中间体形成的。总的化学反应是
反应(1)中的氯化氰是立即形成的，形成速度与ph无关。而水解反应(2)则是pH值和温度端依赖。Ent-wistle[9]报道，在15°C和pH值11的条件下，氯化氰在10分钟内水解到其原始值的0.1%左右。在较低的pH值下，CNC1的分解速率显著减缓。的氰化物氧化因此，在pH值为11或更大的情况下进行，以避免氯化氰积聚和有毒CNC1气体逸出。
使用气态氯(Cl2)需要安装氯化器。这可以通过添加次氯酸钠(NaCIO)形式的氯来避免。次氯酸钠是一种市售的含有15%有效氯的水溶液。使用次氯酸盐的总体反应是
2cl2 + 2nacn2cnc1 + 2nacl 2cnc1 + 4naoh -»2NaCNO + 2nacl + 2h20
2 NaOCl + 2 NaCN + 2 H20 ^ 2 CNC1 + 4 NaOH 2 CNC1 + 4 NaOH 2 NaCNO + 2 NaCl + 2 H20
复杂的 |
Kd |
平衡表达式 |
||
Cd (CN) !- |
1 X |
10” |
6 |
Cd(CN)2”cd2++ 4cn - |
锌(CN) | - |
1 X |
10 |
■17 |
Zn(CN)2- ^ Zn2+ + 4cn " |
Ag (CN) 2 - |
1 X |
10” |
21 |
Ag(CN)2" ^ ag++ 2cn ~ |
铁(CN) g ~ |
1 X |
10” |
24 |
Fe(CN)g- ^ Fe2+ + 6 CN" |
铜(CN) i - |
1 X |
10” |
25 |
铜(CN) !-Cu2+ + 4 CN- |
2 - Ni (CN) |
1 X |
10” |
30. |
倪(CN) !-Ni2+ + 4 CN~ |
铁(CN) | - |
1 X |
10” |
-31年 |
Fe(CN)ö- ^ Fe3+ + 6 CN" |
——来源。参考文献10和11。
——来源。参考文献10和11。
在反应(2)和(4)中形成的氰酸盐(CNO)比氰化物本身的毒性小得多。它在水中缓慢分解，形成氨和碳酸:
HCNO + 2 HzO NH3 + H2C03 (5)
当地法规可能允许直接排放氰酸盐(CNO-)。如果禁止排放氰酸盐(CNO-)，则可以使用氯[反应(6)]或次氯酸盐[反应(7)]在第二氯冲洗步骤中将其分解为C02和N2。
3 Cl2 + 6 NaOH + 2NaCNO 6 NaCl + N2 + 2 NaHC03 + 2 H20 (6)
3 NaOCl + H20 + 2 NaCNO 3 NaCl + N2 + 2 NaHC03 (7)
这些反应在pH值7.2-7.7时发生。在较高的pH值，其他氧化产物，如硝酸盐也形成。这会导致额外的氯消耗。
在重金属(如锌、镉或铜)的存在下，氰化物络合，初始氰化物-氯反应速率减慢。这需要在氰化物反应器中反应30-40分钟。氰化镍配合物需要24小时才能被破坏，而氰化铁只被氧化成氰化铁配合物(Fe(CN)6)3~。因此，必须严格将含氰水流与含镍和含铁漂洗液分开。据报道，双氧水和紫外线照射[5]可以进一步破坏氰化铁。
重金属氰化物配合物的解离常数表明了用氯化法破坏氰化物的难度。表1列出了电镀工业中常见金属的这些常数[10,11]。
2.电解氧化
在处理高浓度氰化物溶液(如电镀废水和热处理废水)时，会出现一些特殊问题。热处理浴通常含有BaCl2 (26%)， NaCN (40%)， Na2C03 (13%)， NaCl(21%)和石墨。
在Entwistle[9]描述的过程中可以实现氰化物的破坏。该工艺设备由喷雾溶出室、沉淀室、电解槽、结晶器、洗涤器五部分组成。
热处理盐的破坏在闭环操作中是可能的。盐在喷雾溶解室中溶解，不溶物通过沉淀除去。电解槽由低碳钢槽、石墨阳极和低碳钢阴极组成。直流电压2.8-3.1 V。根据电池大小，电流可达几千安培。氯化物必须有足够的量才能在细胞内产生次氯酸盐。
电解槽产生的产品有碳酸钠和碳酸氢钠、甲酸钠、草酸钠和碳酸铵。氰酸钠是一种次要成分(0.5%)。一些氨随废气逸出，通过湿擦洗加以控制。
通过蒸发损失和结晶水来平衡料流中的水分，结晶水主要用十水碳酸钠除去。钡形成不溶性的BaC03。重金属如Cd、Cu和Zn可以从阴极上的金属沉积物中回收。工艺效率取决于NaCN的浓度。直流功耗范围为0.004至0.019 kWh/g CN-氰化物浓度分别为100 g/L和5 g/L。在氰化物浓度较低时，效率急剧下降(图1)。据报道，氰化铁和氰化镍在该过程中被破坏[9]，
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