红色膜
2007年，Turek[32]研究了溶液速度对电池功率输出和工艺经济性的影响，发现RED成功进入市场的主要瓶颈是膜价格。然而，早期的大部分工作都致力于堆栈设计和溶液流动和组成的影响，而不是离子交换膜特性描述和性能测试。离子交换膜是具有固定阴离子或阳离子交换基团的膜，能够运输阳离子或阴离子。这些带电基团的存在使这些膜具有特定的性质，离子交换基团的数量、类型和分布决定了膜的整体性质。根据固定电荷基的类型，离子交换膜可分为强酸强碱性膜和弱酸性弱碱性膜。在强酸性CEMs中，磺酸基是膜中固定的带电基团。弱酸膜含有羧酸作为固定的带电基团。在强碱性AEMs和弱碱性AEMs中，季胺和叔胺分别提供固定的正电荷基团(图9)。
根据膜的结构可以区分两种不同类型的离子交换膜:均质膜和非均质膜。在均质离子交换膜中，固定电荷团均匀地分布在整个膜基质上。均质膜可以通过聚合制备
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- 图9 (a)以SO3基团为阳离子交换基团的阳离子交换膜(CEM)和(b)以N(CH3)^为典型阴离子交换基团的阴离子交换膜(AEM)的典型例子。
以及功能单体的缩聚(例如，苯基磺磺酸与甲醛缩聚)或功能化(例如，后磺化)[40-43]。非均质膜在基本不带电的聚合物膜基质中具有明显的宏观带电域。这些膜通常是通过熔化和压制干燥来生产的离子交换树脂与颗粒状聚合物(例如聚氯乙烯)[44]或通过将离子交换树脂分散在聚合物溶液[45]。同质和异质离子交换膜在结构上的明显差异也影响了特定膜的性质，稍后将展示。
离子交换膜是RED的关键元素，膜的电阻性及其透性选择性(膜区分正离子和阴离子的能力)是RED最重要的膜特性，因为这些特性直接影响RED的整体性能和功率输出。由于这些性质是由离子交换膜内的固定电荷数直接决定的离子交换容量(IEC)、溶胀度(SD)和膜的固定电荷密度也起着至关重要的作用。
IEC[以每克干膜(meq/g膜)固定基团的毫当量表示]是离子交换膜内每单位干聚合物重量的固定电荷数。固定电荷密度，以膜中每体积水的固定基团的毫当量表示(meq/L)，由膜的IEC和SD决定。膨胀状态下的固定电荷密度比干燥状态下低，这是因为膜膨胀时电荷基之间的距离增加，而电荷基的数量保持不变。这些固定带电基团的浓度和类型决定了膜的电阻和透选择性，这些性质直接关系到RED中可获得的最大功率输出。
当离子交换膜与电解质(盐溶液)接触时，与膜中固定电荷相同电荷的离子(共离子)被排除在外，不能穿过膜，而带相反电荷的离子(反离子)可以自由地穿过膜。这种效应被称为多南排除[46]。离子交换膜从来没有100%的选择性，离子交换膜的透选择性量化了膜区分共离子和带相反电荷的反离子的能力。
尽管电荷密度对透性选择性和膜电阻都有很大的影响，但从图10[32]可以看出，透性选择性和膜电阻之间并不存在直接的关系(图中显示了AEMs和CEMs以及均质和非均质膜的值)。
一般情况下，非均相离子交换膜的电阻明显高于均相离子交换膜。这种现象可能与非均质离子交换膜的结构有关:非均质离子交换膜在不带电的聚合物基体中具有明显的离子交换树脂宏观结构域。因此，这些非均质膜的电阻较高。一般来说，选择性低的膜比选择性高的膜具有更低的膜阻力，尽管这只是一个普遍趋势，也存在一些例外情况。总的来说，CEMs的透选择性比相应的高
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- 图10膜的透性随膜电阻的变化(25°C)。CEM为阳离子交换膜(■)，AEM为阴离子交换膜(□)[34]。
aem的值。这主要是由于AEMs的SD较大，降低了有效固定电荷密度，从而降低了透选择性。
Audinos[30]是最早系统研究了两种阴离子和CEM对对RED中功率输出的影响的人之一，他已经明确提到了专门为RED开发的膜的重要性。然而，主要由于这种膜的可用性有限，大多数科学家使用上述标准电渗析膜来研究RED系统的性能[30,31,38,47]。由于通常用于膜表征的条件不同，这些膜的制造商数据不能提供与RED相关的膜性能的足够信息，也不能总是允许相互比较不同的市售膜。Dlugolecki et al.[34]对RED的膜基准测试进行了全面的概述。他们通过实验确定了在等效条件下与RED相关的市售膜的一系列膜性能，以便对结果进行公平比较，并对不同的膜在RED中的应用进行适当的评估。表4显示了这些性质[34]的实验确定值。为了进行比较，也提供了制造商的数据，尽管它们并不总是在相同的条件下确定[48-51]。
表4清楚地表明，膜的特性变化范围很大，并强烈依赖于膜的类型和膜的分子结构和组成的差异。一般来说，制造商提供的数据与实验测定值相当一致，但有一些例外。
表4所示的IEC代表了CEMs中强酸性(- so -)基团和AEMs中强碱性(- nr |)基团的数量。虽然实验确定的IEC通常与制造商提供的数据一致，但Selemion的APS膜和Fumasep的FAD膜明显存在较大偏差。两种离子交换体系都由弱和强离子交换基团混合组成，但用于确定IEC的实验方法只允许检测强碱性基团，而弱碱性基团则不能识别。与制造商的数据相比，这导致IEC的实验值显著降低。一般情况下，SD值与厂家的数据相似，虽然实验确定的Selemion APS膜的SD值极高，这可能是由于APS膜表面粗糙，影响了在测量重量前将膜表面的水分擦掉。膜的厚度很大程度上取决于膜的类型:均质膜一般比非均质膜薄，这与膜的结构及其制备方法有关[40-43,52,53]。
基于这些实验确定的数据，Dlugolecki等人[34]应用了一个理论模型来评估这些特定的膜性能与这些膜在RED条件下的预期性能的关系[28,34]。该模型将膜电阻(R,em和Rcem)及其透选择性(aav)直接与RED中最大功率输出[Wmax (W)]联系起来。膜电阻和膜透选择性是这方面最重要的两个参数，因为它们还间接包括膜的厚度和结构，膜的IEC和SD，从而固定电荷密度:
表4几种市售离子交换膜(粗体)[34]的膜特性实验测定
膜IEC (meq/g透光性电阻13 SD(%)厚度性能干)(%)(O.cm2) (mm)
阳离子交换膜 |
||||||||||
Fumaseps |
||||||||||
FKE |
1.36 > 1.0 |
98.6 |
> 98 |
2.46 |
< 3.0 |
12 |
15 |
34 |
50 - 70 |
电解，选择性高 |
FKD |
1.14 > 1.0 |
89.5 |
> 95 |
2.14 |
< 3.0 |
29 |
25 - 30 |
113 |
90 - 100 |
NaOH扩散透析 |
Neoseptas |
||||||||||
cm - 1 |
2.30 2.0 -2.5 |
97.2 |
> 96 c |
1.67 |
1.2 - -2.0 |
20. |
35 - 40 |
133 |
120 - 170 |
低电阻 |
CMX |
1.62 1.5 -1.8 |
99.0 |
> 96 c |
2.91 |
1.8 - -3.8 |
18 |
25 - 30 |
164 |
140 - 200 |
机械强度高 |
Ralex®(异类) |
||||||||||
CMH-PES |
2.34 - 2.2 |
94.7 |
> 92 |
11.33 |
＜10 |
31 |
< 55 |
764 |
< 700 |
电渗析,Electrodeioniza-tion |
Selemions |
||||||||||
巨细胞病毒 |
2.01 N / |
98.8 |
> 92 |
2.29 |
3.0 d |
20. |
N/A |
101 |
130.0 |
电渗析 |
Fumasep® |
|||||||||||
时尚 |
0.13 |
> 1.5 |
86.0 |
> 91 |
0.89 |
< 0.8 |
34 |
25 |
74 |
80 - 100 |
酸扩散透析 |
Neosepta® |
|||||||||||
AM-1 |
1.77 |
1.8 - -2.2 |
91.8 |
> 96 c |
1.84 |
1.3 - -2.0 |
19 |
25 - 35 |
126 |
130 - 160 |
低电阻 |
AFN |
3.02 |
2.0 - -3.5 |
88.9 |
> 96 c |
0.70 |
0.4 - -1.5 |
43 |
40-55 |
163 |
150 - 200 |
抗有机污染 |
AMX |
1．25 |
1.4 - -1.7 |
90.7 |
> 96 c |
2.35 |
2.5 - -3.5 |
16 |
25 - 30 |
134 |
160 - 180 |
机械强度高 |
Ralex®(异类) |
|||||||||||
AMH-PES |
1.97 |
1．8 |
89.3 |
> 90 |
7.66 |
< 8 |
56 |
< 65 |
714 |
＜850 |
电渗析，电去电离 |
Selemion® |
|||||||||||
深潜器 |
1.89 |
N/A |
89.9 |
N/A |
1.03 |
1.0 d |
28 |
N/A |
121 |
100.0 |
扩散透析，低阻力 |
APS |
0.29 |
N/A |
88.4 |
N/A |
0.68 |
0.5 d |
147 |
N/A |
138 |
150.0 |
扩散透析，抗氧化 |
注:为了便于比较，还提供了膜制造商提供的数据[48-51]。a在0.5 - 0.1 M溶液中测量跨膜电位。b在25°C的0.5M NaCl溶液中测量。c电泳测定，2mA/cm2。
d在25°C的0.5 N NaCl溶液中，用1 kHz AC测量。
式中，N为膜对数(每对膜由一个阴离子和一个CEM组成)，aav为膜对的平均透选择性(-)，R为通用气体常数[8.314J/(molK)]， T为绝对温度(K)， F为法拉第常数(96,485 C/mol)， ac为浓溶液活度(mol/L)， ad为稀释溶液活度(mol/L)， Raem为耐AEM (O m2)， Rcem为耐CEM (O m2)， A为有效膜面积(m2)，dc为浓缩室厚度(m)， dd为稀释室厚度(m)， kc为浓缩室电导率(S/m)， kd为稀释室电导率(S/m)
为了对市售膜进行比较，将功率输出转换为功率密度更为方便，功率密度为膜面积归一化后的功率输出(W/m2):
其中Pmax为最大功率密度(W/m2)， Wmax为最大功率输出(W)， A为有效膜面积(m2)， Nm为膜数(-)。
方程式。(23)和(24)预测了RED条件下整个系统的理论功率输出与各个膜特性的关系，可作为评价和比较不同的工具阴离子和阳离子交换膜在RED中的性能。Dlugolecki等人[34]评估了RED堆栈中膜电阻和透选择性对功率密度的相对重要性。图11显示了两种不同间隔厚度(a) 600和(b) 150 mm时，功率密度与膜电阻和透光选择性的关系。
当系统中使用较厚的间隔层(>600 mm，图11a)时，系统的功率密度几乎不依赖于膜电阻或透选择性。在这种情况下，稀释室的电阻主导整个工艺电阻，最大功率密度仅为2 W/m2。当膜之间的距离减小时(图11b)，膜性能的影响以及不同膜功率密度的差异变得更加明显。随着透选择性的增加，特别是膜电阻的降低，功率密度显著增加，合理设计的堆叠可达到7 W/m。然而，该工艺要求最小的间隔厚度
图11对于间隔层厚度为(a) 600mm和(b) 150mm的膜对，功率密度、膜透性和膜单元对电阻的关系。模型计算基于海水(0.5 M NaCl)作为浓盐溶液和河水(0.05 M NaCl)作为稀释流(T = 25°C)[34]。
图11对于间隔层厚度为(a) 600mm和(b) 150mm的膜对，功率密度、膜透性和膜单元对电阻的关系。模型计算基于海水(0.5 M NaCl)作为浓盐溶液和河水(0.05 M NaCl)作为稀释流(T = 25°C)[34]。
由于隔层厚度过薄，由于隔层上的高压降，泵送溶液的能量消耗大大增加。
因为方程式。(23)和(24)也可用于预测RED中仅阳离子或仅AEM的性能，Dlugolecki et al.[34]使用表4所示的实验数据作为模型计算的输入值，以预测每个特定膜可获得的最大功率密度(图12a和b)。在这种情况下，平均膜对选择性(aav)被阳离子或单个膜选择性所取代阴离子交换膜，而在CEM的情况下，相应的电阻AEM被忽略，反之亦然，当只使用AEM。浓缩和稀释隔间的厚度除以一个因子2。Dlugolecki等假设海水的NaCl浓度为0.5 M (g±- 0.686,kc - 4.648 S/ M, T - 25°C)，河水的NaCl浓度为0.05 M (g + - 0.820, kc - 0.551 S/ M, T - 25°C)。
很明显，功率密度强烈依赖于间隔厚度(如前所述)，也依赖于膜的类型。所研究的非均质膜的电阻太高，不适用于RED。即使在一个完美设计的RED堆栈(极薄间隔)中，也不可能获得高于1.5 W/m2的功率密度。
-
- 异构
0 150 300 450 600 750 900垫片厚度(|jm)
0 150 300 450 600 750 900间隔厚度(jim)
异构
异构
0 150 300 450 600 750 900垫片厚度(|jm)
0 150 300 450 600 750 900间隔厚度(jim)
图12基于实验膜表征的(a)阴离子交换膜和(b)阳离子交换膜[34]可获得的最大功率密度预测。
均质膜更适合RED。基于这些结果，最好的基准aem是来自日本Tokuyama株式会社的Neosepta AFN和来自日本旭硝子株式会社的Selemion APS，其预测功率密度超过5 W/m2(间隔厚度为150 mm)。日本德山公司(Tokuyama Co.)的Neosepta CM-1 CEM作为RED的CEM表现最佳，理论功率密度超过4W/m2。
虽然这个模型是一个非常有用的工具，可以粗略估计不同膜在RED条件下的性能，但它是一个理论模型，包括几个假设[34]:浓差极化由于通过膜的电流密度较小，膜表面附近的现象可以忽略不计，并且(ii)假定电极的电阻与膜电阻相比可以忽略不计。当膜的电阻比电极的电阻大时，这一假设是允许的，当使用大量的膜细胞对时可以获得(无论如何都需要以低成本产生足够的功率)，并且(iii)进料溶液沿通道的浓度不变化。这个假设与馈电通道设计有很强的关系。虽然假设(i)和(iii)对于实验室条件下的第一次初始比较是有效的假设，但在使用真实河流和海水的实际应用中，它们将成为一个重要问题。
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