巴雷特约翰逊查尔斯B鲁宾斯坦理查德J马丁和詹姆斯O莱基陶瓷粘结公司
总结
Ceramic Bonding, Inc. (CBI)成立于1987年，致力于开发可靠、廉价、现场将重金属危险废物转化为安全、有用材料的技术，例如用于建筑应用的细骨料。CBI的主要任务是为工业提供设备，以消除在第一类倾倒场进行昂贵和不环保的有毒物质处理的需要。
本文介绍了CBI工艺和设备(专利申请中)，并给出了台架实验结果。
从实验中得出了两个主要结论。金属在CBI陶瓷骨料中的酸溶解度非常低，通常只有加州TTLC和STLC极限的百分之几;CBI陶瓷骨料的物理性能非常适合作为特种建筑材料使用。CBI工艺不仅仅是废物的处理或封装;这是一种物理和化学的转化，创造了一种具有真正商业价值的产品。
背景
1987年，加州以每年14万吨/年的速度产生有害重金属废物截至1989年4月，美国环境保护署(EPA)已经通过超级基金计划确定了900多个需要立即清理的极度危险危险废物处理场，以及另外27,000个可能符合条件的地点最终，美国总会计办公室认为，未来50年将有多达42.5万个垃圾场需要清理
多年来，花费高达1000亿美元
产生有害重金属废物的企业正面临着不断上升的成本，以及对废物污泥的运输、储存和物理性质的越来越多的限制。处置费用目前为每吨300-1000美元，预计将会增加，特别是在加利福尼亚州，到1990年将禁止在第一类倾倒场址倾倒未经处理的危险废物废物产生者的有毒物质现场储存限制为90天，新的限制为50天固体百分比对危险污泥的规定将于1990年生效0.5危险废物的处理者也可能面临昂贵的长期法律责任。
在危险倾倒场里处置低价值废金属的作法仍在继续，主要是因为目前没有经济上可行的替代办法。传统的沉淀和过滤技术被金属制造商广泛用于从废水中去除和浓缩金属。在某些情况下，在运输和处置之前，污泥随后被干燥以减轻重量，或遵守固体含量规定。浓缩的废料装在桶里运输，垃圾桶里或者把沉重的塑料袋扔到垃圾场。
替代技术最近已经可用来处理某些类型的废料．离子交换和生物回收提供了从废水中回收金属以在初级工艺中重复使用的诱人潜力，但这些技术仅限于低浓度的金属离子水溶液，因此更适合在将废水排放到城市污水处理设施之前“抛光”废水流。在许多情况下，这些技术的资本成本相对于回收的金属的价值是令人望而却步的。也有人提议用混凝土包裹危险废物，作为直接倾倒的替代办法。这一过程有时伴随着金属与可溶的合成硅酸盐的离子键，可能以中等成本实现，但不能提供适当的长期保护，防止重金属通过机械降解(例如，粉碎、侵蚀或地震)或其他方式释放化学攻击混凝土(例如，酸雨或垃圾填埋场中存在的其他化学物质)。因为废物实际上并没有被消除，而是在倾倒之前被“固定”，所以这种方法更准确地归类为废物处理，而不是减少废物。
Ceramic Bonding, Inc. (CBI)开发了一种独特的工艺和专业设备(专利正在申请中)，使金属轴承污泥无害，并创造出可作为建筑原材料的定制产品。该技术涉及将金属与天然存在的铝硅酸盐高温物理化学键合，以产生不可溶、不可浸出的陶瓷骨料。最近开发和测试的独特处理设备旨在将危险金属废物持续地现场转化为安全、有用的CBI骨料。由于CBI工艺适用于各种有害重金属，它也是市政当局处理含金属废水的一种有前途的替代方案，也是一种安全转化含金属土壤的超级基金场地清理的方法。
本文介绍了CBI工艺和一些相关的化学反应。介绍了粘结陶瓷材料的强、弱酸溶解特性及物理力学性能。
过程
CBI工艺是在高温环境下金属离子与铝硅酸盐晶体的吸热、物理-化学结合。该过程分两个阶段完成:添加剂材料与金属污泥的比例和混合;还有热加工。
比例和混合是在CBI系统中通过市售给料机和搅拌机完成的。一旦混合，材料球化到机械和热适合于进一步加工的尺寸和形状。混合和球化过程连续进行，并由监控系统进行监控。适当的结合将发生在广泛的污泥/添加剂化学计量，然而，保持混合物比例和水分含量在预先确定的限度内是经济上可取的。
在CBI热过程中，结节首先被干燥并加热到所需的化学键合温度。一旦达到必要的温度，金属离子就会被吸收到晶格结构铝硅酸盐添加剂。同时，高温改变了添加剂的物理特性，增强了重金属阳离子与添加剂晶体之间的结合。该过程属于烧结的一种，材料的孔隙体积减小，发生热力学相变。烧结后，材料冷却并排出。通过精心设计的热处理器和自动控制系统，确保上述每个过程的适当停留时间，该系统监测和控制物料吞吐量和温度分布。
实验结果
金属萃取和浸出试验。
我们在实验室对工业含金属污泥样品进行了各种条件下的处理，以评价CBI技术。这些废物样品被识别为A、B和C，其组成的危险元素如表1所示。这些污泥是从加利福尼亚的两家金属制品制造商那里少量获得的，具有代表性工业废物．表1还确定了产生每种污泥的金属制造工艺的类型。
在热处理前后，对未混合废物和废物/添加剂混合物样品进行了在强酸和弱酸中溶解度的标准加利福尼亚测试6。分析测试由国家认证的实验室进行，结果与加州TTLC(强酸)和
表1 -金属来源
A.废镍镀液(硬盘制造商)-含有钴，镍和锌。
B.硬盘抛光残渣(硬盘制造商)-含有镍。
C.化学铣削废料(飞机零件制造商)-含有铬，铜和锌。
金属的来源。废物样品的清单，它们的组成金属元素，以及金属制造工艺的类型的污泥来源于。
表2列出了这三种金属中可溶性金属的浓度样本类型．干燥未燃烧的污泥和污泥/添加剂混合物样品，并在分析之前将所有样品粉碎成细粉。表2所示样品的热处理是在实验室马弗炉中进行的。
表2 -溶解性结果
元素(极限)污泥未燃烧-混合燃烧-混合
TTLC STLC TTLC STLC TTLC STLC TTLC STLC毫克/公斤mg / l毫克/公斤mg / l毫克/公斤mg / l毫克/公斤mg / l
A.洗过澡
钴8000 80镍2000 20锌5000 250
340 1500 237
220 18 760 71 200 12
B.抛光残渣
镍2000 20 81000
4500 200 350 2.3
C.化学铣削
Chromium2500 560 6200
铜2500 25 21000锌5000 250 42000
680 24 20 0.08
2000 130 290 1.3 3600 200 100 1.0
溶解度的结果。通过干燥金属污泥、未燃烧的污泥和添加剂混合物以及燃烧的污泥/添加剂混合物的TTLC和STLC测试确定的可溶性金属浓度。从三种污泥来源(列于表1)的分析显示。
表2的结果表明，由于热处理，金属溶解度大大降低。在与添加剂混合之前，废样品B和C所含的可消化金属浓度比TTLC限值高出2至40倍。废样品A中可萃取镍超出STLC限制75倍。在表2中观察到的"污泥"和"未烧制混合物"样品之间的可溶金属浓度下降是由于添加剂的稀释，在STLC测试中，也是由于化学键连接薄弱。然而，在烧制后，可溶性金属浓度进一步下降，在每个样品中都达到非常低的值。对样品A进行热处理后，STLC中钴、镍和锌的浓度降低了98%至99%。热处理后样品B和C中镍、铬、铜和锌的TTLC浓度降低了85% ~ 97%。
值得注意的是，标准强酸或“金属消化”测试(使用浓硝酸、盐酸和过氧化氢)只能溶解一小部分结合到CBI陶瓷骨料中的金属。该测试可以量化污泥和封装废物中的“总”金属浓度，但它不能提取化学结合到CBI陶瓷材料中的金属。因此，有必要进行更严格的测试，即使用氟化氢破坏铝-硅酸盐键，以确定CBI材料中的总元素组成。我们严格使用术语“TTLC”来描述根据加州程序^执行的测试结果。
通过在浓氢氟酸和浓硫酸的混合物中初始蒸发至干燥，制备了CBI陶瓷骨料样品用于元素分析。然后将残留物溶解在盐酸中，用原子吸收光谱法进行分析。表3给出了这些结果，以及来自同一材料未烧制和烧制样品的TTLC分析的相应数据。
表3•提取结果
元素
铬铜镍锌
未烧MIX TTLC (mg/kg)
462 1565 1325 3131
烧结MIX TTLC (mg/kg)
16 238 63 82
fire MIX HF-EXTRACTION (mg/kg)
770 1930 1210 4400
提取结果。采用TTLC法和氟化氢总萃取法分析了“未烧制混合物”和“烧制混合物”两种样品的金属浓度。
比较“未烧- ttlc”和“烧-萃取”的铬、铜、镍和锌的浓度，显示出类似的浓度，与“未烧-
TTLC的数据倾向于稍低。在分析的不确定性范围内(不同的实验室使用不同的原子吸收校准方法进行了HF-Extraction测试)，这些数据显示，未燃烧混合物中最初存在的金属在燃烧后的含量大致相同。然而，更重要的是金属结合到烧制材料中的低溶解度，如强酸TTLC测试所测量的那样。在烧制的CBI陶瓷骨料样品中测量到的TTLC浓度，仅为这些样品中实际存在的浓度的2%至12%，由提取测试确定。这表明，金属非常安全地结合到CBI陶瓷骨料中。
弱酸(STLC)分析也进行了烧制样品，其中含有工艺添加剂和三种化学纯化合物的钴，镍和锌。结果与表2中样品A的结果相似，表明与工业产生的污泥或实验室化学品的结合过程发生得同样好。
还进行了测试，以确定温度和化学计量学对CBI陶瓷骨料金属溶解度的影响。将污泥与添加剂按不同比例混合制备了集料样品基体。这些混合物被射击不同的温度在实验室的马弗炉。所使用的污泥分别是废物B和C的18/82混合(见表1)。从基质中选取两个样品进行TTLC分析。第一个样品含有最高比例的添加剂材料，也在最高温度下烧制，其TTLC结果与表2中的样品B和C相似(即，由于烧制，铬、铜、镍和锌的TTLC浓度降低了85%至97%)。在第二个样品中，在最低温度下烧制，添加剂/污泥比最低，由于烧制，TTLC浓度下降不那么强烈(41%到81%)，但可溶性金属仍然不到各自加州限制的三分之一。这些结果表明，抑制浸出的化学过程确实依赖于温度和比例，但在广泛的加工条件下，可以接受的安全结合。
产品属性和物理特性。
CBI陶瓷骨料的物理表征在斯坦福大学土木工程系完成。通过BET吸附分析样品的比表面积和孔体积，通过SEM成像分析样品的微观形貌。这些分析是从前一段所述的添加剂-污泥混合物基质中烧制的样品上进行的。
以氮和氪为吸附剂，对陶瓷骨料进行了Brun auer-Emmett-Teller (BET)分析。将样品粉碎、干筛，保留74 ~ 589微米之间的部分进行分析。结果是可重复的，并且两种气体一致。在研究的烧制和比例条件范围内，陶瓷骨料的比表面积在0.3至6 m^/g之间，例如，可以与0.5至10 m^/g的石英等无孔矿物进行比较。在三种不同烧成温度、添加剂/污泥比例不变的样品中，比表面积与烧成温度呈明显的负相关关系。在恒温烧制的三种不同配比污泥和添加剂的样品中，比表面积与添加剂/污泥比呈弱正相关。随着温度的降低和添加剂/污泥比的降低，前面所描述的TTLC金属溶解度的增加也可能与陶瓷集料比表面积的增加直接相关。预计浸出是材料暴露表面积的直接函数，这些结果与预期一致。
采用扫描电镜(SEM)对CBI陶瓷骨料的微观形貌进行了研究。在最高温度下烧制的样品显微照片显示了熔化或玻璃相的证据，其中包含直径从1到10微米不等的空隙分布。在许多情况下，空洞似乎是孤立的，而不是相互连接的，有些区域根本没有明显的空洞。不相互连通的孔隙的存在与低BET表面积的观测结果一致，并支持了浸出率和暴露表面积相关的论点。
还进行了测试，以评估CBI陶瓷骨料用作混凝土砂的适用性。CBI在加州515混凝土波特兰砂7天相对强度测试中总分为92%。在这个测试中，可接受的值范围从80%到100%。相比之下，单独使用铝硅酸盐添加剂的烧制样品在这项测试中得分为89%。此外，CBI陶瓷骨料的比重比单独燃烧添加剂低7%。高强度和低密度的结合使CBI陶瓷骨料成为许多建筑应用中更理想的产品。
初步试验表明，CBI陶瓷骨料适合混合到制造的陶瓷产品中。CBI骨料可能用于商业的一个例子是陶瓷砖和砖的制造。在这个过程中，有时会在原料中加入一小部分预烧材料，以提高产品的完整性。这种预先烧制的材料，或称熟料，目前由砖厂从他们自己的产出中获得，通常是有缺陷或破损的产品，但通常是重新研磨的、可销售的成品砖和瓦。通过使用CBI陶瓷骨料作为熟料，而不是再磨产品，陶瓷材料制造商可以获得更高的产量和更低的单位成本。根据对少量CBI骨料的试验，当地一家陶瓷生产商认为该材料是再磨制熟料的理想替代品。
在撰写本文时，我们已经设计并构建了一个小型生产单元来测试和演示连续系统中的CBI工艺。设备设计(专利申请中)结合了机械简单性和能源效率变成一个可靠的，紧凑的包。已经进行了实验来评估该装置的热和机械属性，该装置每天生产大约1吨陶瓷CBI骨料。初步结果是非常有利的。在四个独立的8到10小时的实验中，当处理由水和铝硅酸盐添加剂单独制成的结核时(即不含金属废物)，我们已经证明了在连续运行的设备中可以达到适当的温度和停留时间。我们正在进行测试，以评估CBI工艺的化学效果，根据热学和力学结果，应该很容易实现令人满意的化学结合。
结论
Ceramic Bonding, Inc.开发了一种新技术，可可靠、廉价、现场将危险的重金属废物转化为安全、有用的建筑材料。本文描述了CBI工艺，并讨论了热驱动的金属/铝-硅酸盐键合化学。加州TTLC和STLC测试结果表明，CBI热处理大大降低了金属溶解度。研究了粘结CBI骨料的物理化学和力学性能，验证了该材料的宏观和微观稳定性及其在陶瓷制品中的适用性。
陶瓷粘接已经开始了一项开发多功能设备的计划，以帮助金属制造商努力消除有害废物的产生。由于CBI工艺适用于各种危险的重金属废物，CBI设备也是现场清理和城市危险废物转化的天然解决方案。有了这项创新技术，可以停止向环境中持续释放易逃逸的重金属。
确认
作者感谢了CBI的肯·威尔逊在实验室的帮助，以及斯坦福大学的乔治·雷登和温德尔·埃拉对物理和化学分析的贡献。
参考文献
1.加州卫生服务部;(1987);危险废物信息系统;命令列表报告，M.10;“按废物类别分类的县产生量”。
2.Scaglione f;(1989);OTC审查;1989年4月;10.
3.加州卫生服务部;(1987);《健康和安全法典》;第25179.6节，第6.5章，第20节，第7.7条
4.加州卫生服务部;(1987);《健康和安全法典》;第6.5章第1条第25123.3节第20节
5.加州行政法典;(1987);Title 22，(拟议)Section 67425:
“非液体废物在许可和临时状态设施的特殊要求”。
6.加州行政法典;(1987);标题22，第66700节:“废物提取试验”。
7.加州行政法典;(1987);标题22，第66699节:“无机持久性和生物蓄积性有毒物质”。
©1989，陶瓷粘接公司。版权所有
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