Paul Lo Daniel N Silverman III和Angela M Porretta Chemfix Technologies Inc
介绍
近年来，重金属污染土壤的治理已成为一个重要课题。超级基金国家优先项目名单(NPL)上近三分之一的地点的铅浓度明显高于正常背景水平。d’处理重金属污染的困难在于它们不能被破坏或生物降解。
美国环境保护署(EPA)一直致力于建立受污染土壤的处理标准。应急和补救反应办公室正在制定和执行一项计划，以满足为超级基金土壤建立最佳示范可用技术(BDAT)所需的数据。BDAT项目分为几个阶段。第一阶段于1987年12月完成，利用人工污染的土壤评价了各种处理技术的性能。土壤成分和污染物浓度的设计反映了典型的超级基金土壤的成分和污染物浓度，但出于某些健康和成本考虑进行了轻微修改。超级基金BDAT项目的第二阶段将在真实的超级基金土壤上进行技术评估。
美国环保署还建立了一项技术研究示范和评估计划，以促进处理超级基金废物的创新技术的开发和使用。虽然这个超级基金创新技术评估项目(SITE)涉及所有的超级基金废物，但绝大多数的地点都是部分或完全被污染的土壤。该项目使已开发的技术有机会在超级基金的实际场地上演示其开发过程。
Chemfix Technologies, Inc. (CTI)已被选为SITE 002计划中演示其工艺的公司之一。专有的CHEMFIX®工艺是一种基于一系列复杂硅酸盐反应的化学固定技术，可使废物变得无害。以下研究采用CHEMFIX®工艺处理超级基金现场常见的重金属污染土壤。
背景
《资源保护回收法》(RCRA)第3004条禁止某些土地的处置《资源浪费．的危险和固体废物修正案^)在禁令生效日期之后，废物只有在以下情况下才可以在土地上处置:1)它们符合美国环保署颁布的处理标准，通过最大限度地减少土地处置所产生的短期和长期威胁来保护人类健康和环境;2)美国环保署批准了特定地点的请愿书。危险废物处理标准的概念已扩大到包括受污染土壤的处理。
目前，重金属污染土壤的处理技术多种多样(包括试验规模和中试规模)。p.s. Puglionesi等人通过广泛的文献研究和个人接触对选择的各种治疗技术进行了评估。
在评估这些技术时，Puglionesi等人使用了以下标准:有效性、残渣处理/处置、长期性能、安全性、环境风险和经济性。微胶囊化，焙烧提取，稳定和原位玻璃化．需要指出的是，对于任何废物流，在选择处理技术时都需要考虑多种因素。没有一种治疗技术适用于所有情况。需要对具体地点进行评估，以便就应使用何种技术作出合理的决定。
表1总结了Puglionesi等人评估的处理技术。
表1
确定了土壤/污泥中金属处理的技术
技术
处理技术热固定
评论
电极加热和玻璃化地面
原位玻璃化
现场玻璃化
热固定
电极加热和玻璃化废物流
现场等离子弧(w/金属回收）
热回收
破坏有机物，气化和凝结金属
高温流体壁
烤
氯化物挥发现场沉淀
原地降水
气相原位沉淀法应用
现场提取
热固定化热固定化热回收
化学固定化
化学固定化
化学动员
营养摄取生物学
稳定(掺合)物理固定
物理隔离
物理隔离
地质隔离物理隔离
安全填埋场物理隔离
破坏有机物，使金属玻璃化
结果在玻璃化
氯化物的焙烧导致挥发
利用废水沉淀技术固定金属
利用废水沉淀技术直接应用于土壤
螯合剂或表面活性剂用于调动金属，需要相关的回收技术
同上
金属在植物中积累，最终的命运没有得到解决
水泥或火山灰混合物中的化学固定
涂有低渗透性混合物
在低渗透材料中混合和挤压
不是治疗不是治疗
原位吸附
化学固定化:物质被吸附和固定化
原位离子交换
化学固定化:物质被吸附
来源:改编自P. S. Puglionesi等人。“^”
CHEMFIX®过程描述
CHEMFIX®工艺被定义为化学固定/稳定技术。这种由Chemfix Technologies, Inc. (CTI)获得专利的专有工艺，通过化学反应和物理封装稳定废物中的可移动成分。
CHEMFIX®工艺基于可溶性硅酸盐和硅酸盐固定剂的使用。试剂的组合和比例针对需要处理的每种特定废物进行优化。二(2)部分，无机化学体系与多价金属离子，其他废物成分反应，也与自身产生化学和物理稳定的固体材料。交联的三维聚合物基质具有良好的稳定性、高熔点和类似于粘土的刚性、易碎质地。
可以描述三(3)类相互作用。首先是可溶性硅酸盐与多价金属离子之间的快速反应，产生不溶性金属硅酸盐。第二种是可溶性硅酸盐与固结剂的活性组分之间的反应，产生凝胶结构。第三，固结剂与废物和/或水之间的水解、水化和中和反应。
废物中所含的大多数重金属都成为复杂硅酸盐的一部分，其中一些重金属以沉淀的形式存在金属氢氧化物在复杂分子的结构中。
CHEMFIX®工艺没有产生侧流或排放。在处理过程中，所有废物被转移到高剪切混合器，其中试剂立即反应形成凝胶。然后将凝胶释放到接收区域。即使在这个早期阶段，CHEMFIX®产品中的水也不会形成单独的相。一些水成为固体的一部分，但大多数水在亲水性CHEMFIX®产品中物理结合。
实验方法
这项调查是作为两个独立的实验进行的。一组实验是在合成环境土壤样本上进行的，这些样本是为了反映“典型”超级基金场地土壤的组成和浓度而创建的。另一组实验是在一个超级基金基地的污染土壤上进行的。这两个实验都与CHEMFIX®工艺的能力有关巩固稳定土壤中的重金属污染物。
A.合成土壤基质(ssm)试验
合成土壤基质(SSM)组成由粘土(蒙岭石和高岭石)占体积的3%，粉土占25%，沙子占20%，表土占2%，砾石占5%。这些部件被组装起来，风干，然后混合在一起。这个合成土壤基质样品被准备来代表一个典型的美国东部土壤样品。
SSM样本中加入了7种不同的重金属。每个尖刺的浓度如下:砷- 500 mg/kg，镉-1000 mg/kg，铬- 1500 mg/kg，铜- 9500 mg/kg，铅- 14000 mg/kg，镍-1000 mg/kg，锌- 22500 mg/kg。所使用的浓度是基于超级基金土壤中常见的污染物的出现、频率和浓度。
测定ssm的含水量是为了评估为了便于处理和/或与CHEMFIX®试剂混合而增加水分要求的必要性。已知量的SSM在110°F的烤箱中干燥过夜。第二天，每隔一小时对样本进行重称，直到连续两次的读数差异不超过1%。下式中使用每个SSM的初始和最终权重来确定样品的含水量。
然后，通过添加蒸馏去离子水调整SSM样品，使其含水量约为重量的3%。这样做是为了促进CHEMFIX®工艺中的反应。这种调整还允许更好的产品处理能力。
然后对水化样品进行CHEMFIX®试剂的优化。用不同比例的试剂处理了四个SSM样品。将土壤样品和试剂充分混合并固化成一个大块状，静置48小时。固化后，采用渗透仪测定试样的无侧限抗压强度(UCS)。得到所需UCS(1.5-2.5吨/立方英尺)的试剂比例被用于进一步的浸出能力测试。
的固化根据51 FR 21685-21693的有毒特征浸出程序，对最佳试剂配比的SSM样品进行金属浸出性测试。根据40 CFR第261部分的要求，使用USEPA w -846“固体废物评价试验方法”1986(8)，用原子吸收光谱仪分析目标金属。
实验的下一个阶段是确定CHEMFIX®产品基质中金属结合反应所涉及的动力学。每种SSM的八(8)个样品以最佳试剂比例用CHEMFIX®工艺处理。在治疗后0、1、3、5、8、24、48和72小时进行TCLP提取。对每个样品的TCLP渗滤液进行目标金属浓度分析。
B.超级基金土壤的固化
在这一部分的调查中，使用了来自东北部一个超级基金基地的土壤。这些土壤样本被钴、镍和镉污染，含量从3000毫克/公斤到5000毫克/公斤不等。
在收到这些样品后，测定并调整了含水量。对于这些实验，所需的含水量为55%。这些调整取决于混合要求和物料处理要求。
然后对稀释后的材料进行第一次试剂优化测试，并在固化过程中的不同时间间隔进行无侧限抗压强度(UCS)读数。总共使用了10种不同的试剂比例。一旦UCS趋势确定，选择三(3)种最佳试剂配比进行分析。制作了三种比例的新样本，并再次记录了UCS随时间的读数。
采用最佳试剂配比(配比A、B、C)的三种样品进行TCLP分析，并对渗滤液中的砷、钡、镉、铬、钴、铅、汞、镍、硒和银进行分析。
为了确定长期稳定性，a多个提取根据USEPA SW-846的要求，对其中一个最固化的样品进行了MEP程序，方法132 0适用于上述所有八种金属。(8 '
A.合成土壤基质(ssm)试验
在CHEMFIX®处理之前，对加药合成土壤样品进行了加药金属回收分析。表2总结了每种加穗金属的回收率。回收率一般为68 ~ 153%。
表2
重金属的回收
合成土壤基质(ssm)
金属
砷
镉
铬
铜
引领
镍
锌
目标浓度(mq/kq)
实际浓度(mg/kg)
153 106 68 84 99 93 107
为了方便凝固并有助于物料处理，通过加水将SSM的固体重量调整为7%。在处理高固体物质时，这是必要的，以确保有足够的水存在，以允许所需的化学反应完成。
为了测试CHEMFIX®工艺作为一种处理方案的有效性，固化样品进行了TCLP测试，并与原始样品的TCLP结果进行了比较。该测试旨在确定液体、固体和多相废物中存在的污染物的流动性。如果从具有代表性的样品中提取的TCLP含有任何高于监管水平的列出污染物，则将被视为危险废物，应遵守严格的处置规定。^)
表3列出了未处理和处理过的SSM样品中TCLP可浸出的金属以及TCLP的监管限值。对未处理的SSM进行重量调整，以补偿处理过程中添加的水和试剂，使SSM的实际量与CHEMFIX®产品相等。结果表明，CHEMFIX®处理使金属浸出率降低了96-100%。然而，更重要的是经过处理的材料能够通过TCLP的监管限制。对数据的检查表明，TCLP可浸出金属浓度至少比监管水平低一到两个数量级。经过处理的材料将不再被列为危险物质，可根据可浸出的金属浓度，像其他非危险固体废物一样加以处理和处置。
表3
TCLP可浸出金属浓度的chemfix®处理和未处理的样品
未经处理的* |
治疗 |
百分比 |
限制 |
|
金属 |
(毫克/ 1) |
(毫克/ 1) |
改进 |
(毫克/ 1) |
砷 |
10.5 |
0.384 |
96 |
5．0 |
镉 |
28.0 |
< 0.005 |
One hundred. |
1．0 |
铬 |
7.0 |
0．10 |
99 |
5．0 |
铜 |
176.0 |
0.12 |
99 |
NA |
引领 |
38.0 |
< 0。05 |
One hundred. |
5．0 |
镍 |
21.5 |
0.23 |
99 |
NA |
锌 |
530 |
0.033 |
One hundred. |
NA |
♦重量调节值NA -不可用
在CHEMFIX®工艺的全面运行过程中提出的一个问题是，新处理的潮湿材料可能会有污染物浸出。在正常的加工过程中，处理过的材料将直接转移到凝固池中。正是这种材料在物理固化的48小时内表现出了污染物浸出的潜力。为了确定金属何时实际结合在产物基质中，在固化时间内对一系列处理过的样品进行了TCLP分析。结果如表4所示。
表4
处理后的ssm1tclp渗滤液金属浓度，处理后mg/1
作为 |
Cd |
Cr |
铜 |
倪 |
Pb |
锌 |
||||
未经处理的材料* |
10.5 |
28 |
．0 |
7. |
0 |
176 |
21.5 |
38 |
．0 |
530 |
治疗后0小时 |
0.424 |
0. |
077 |
0. |
07 |
0.07 |
0.39 |
< 0。 |
05 |
0.014 |
治疗后1小时 |
0.388 |
0. |
064 |
0. |
09 |
0.07 |
0.33 |
< 0。 |
05 |
0.011 |
治疗后3小时 |
0.344 |
0. |
03年5 |
0. |
06 |
0.08 |
0.20 |
< 0。 |
05 |
0.039 |
治疗后5小时 |
0.256 |
0. |
005 |
0. |
07 |
0.09 |
0.22 |
< 0。 |
05 |
0.028 |
治疗后8小时 |
0.348 |
< 0。 |
005 |
0. |
10 |
0.08 |
0.16 |
< 0。 |
05 |
0.026 |
治疗后24小时 |
0.396 |
< 0。 |
005 |
0. |
11 |
0.11 |
0.20 |
< 0。 |
05 |
0.028 |
治疗48小时后0.384 <0.005 0.10 0.12 0.23 <0.05 0.033 74小时后0.300 <0.005 0.12 0.13 0.23 <0.05 0.012
♦体重调整
数据显示TCLP可浸出金属的所有7种金属浓度立即下降(处理后0小时与未处理之间的差异)。这表明金属在处理后立即结合。在CHEMFIX®产品物理固化期间，不会有污染物浸出的威胁。此外，不允许固化的样品(处理后0小时)的TCLP可浸金属浓度均超过TCLP法规限值。因此，处理后的材料可以立即归类为无害。
B.超级基金土壤处理
在位于美国东北部的一个超级基金场址的实际土壤上进行了可处理性研究。该工地受到重金属污染，特别是钴、镉和镍。这些污染物的浓度在3000- 5000mg /kg之间。
试剂比例的优化试验与对合成土壤进行的优化试验类似。图1概述了三种最佳试剂配比下UCS的固化时间。在48小时固化时间结束时，观察到超过2.5吨/英尺^ UCS。该UCS适用于CHEMFIX®产品。TCLP分析也进行了三个试剂比例(比例A, B, C)，渗滤液分析结果如表5所示。所有这三种试剂比例导致的材料都超过了TCLP的监管限制，并且可以被归类为非危险材料。
图1 CHEMFIX®产品的UCS与固化时间
小时
结果表明，三种试剂的金属浓度比之间没有显著差异。在考察UCS、材料处理、特性和经济性等所有因素时，选择比例B为最优。
为了测试CHEMFIX®工艺的长期稳定性，对以最佳试剂比b处理的土壤样品进行多重萃取(MEP)，结果如表6所示。
结果表明，10次浸出后浸出液金属浓度均无明显增加。在整个MEP运行过程中，大部分金属浓度保持不变或下降。这证明了CHEMFIX®产品的长期稳定性，因为MEP设计用于模拟1000年酸雨暴露条件。此外，在整个MEP分析过程中，可浸出金属浓度均低于规定限值。因此，一旦土壤经过CHEMFIX®工艺处理，它在很长一段时间内保持无害。
表5
Tclp用于超级基金土壤的chemfix®产品的结果
Ratio Ratio TCLP
金属AB C极限
砷0.015 0.011 0.004 5.0
钡0.9 0.3 0.2 100.0
镉含量0.194 <0.005 <0.005 1.0
铬0.11 0.13 0.16 5.0
钴0.05 <0.05 0.06 NA
铅<0.05 <0.05 <0.05 5.0
水银0.0011 0.0013 0.0015 0.2
镍0.33 0.41 0.41 NA
硒<0.002 <0.002 0.003 1.0
银<0.01 <0.01 <0.01 5.0
NA -不可用
表6
chemfix®产品对超级基金土壤的Mep结果(比例b)
金属部，MEP, MEP, MEP, MEP, MEP, MEP
1 23456789
(毫克/ 1)(毫克/ 1)(毫克/ 1)(毫克/ 1)(毫克/ 1)(毫克/ 1)(毫克/ 1)(毫克/ 1)(毫克/ 1)(毫克/ 1)
金属部，MEP, MEP, MEP, MEP, MEP, MEP
1 23456789
(毫克/ 1)(毫克/ 1)(毫克/ 1)(毫克/ 1)(毫克/ 1)(毫克/ 1)(毫克/ 1)(毫克/ 1)(毫克/ 1)(毫克/ 1)
砷 |
0. |
, 014年 |
0， |
.012 |
0. |
010 |
< 0.002 |
< 0, |
.002 |
< 0, |
.002 |
< 0, |
.002 |
0， |
04 |
< 0.002 |
0. |
004 |
|
钡 |
0. |
2 |
< 0。 |
．1 |
< 0。 |
1 |
< 0.1 |
< 0。 |
．1 |
< 0, |
．1 |
< 0。 |
．1 |
< 0。 |
．1 |
< 0。 |
．1 |
< 0。 |
1 |
镉 |
0. |
021 |
< 0。 |
.005 |
< 0。 |
065 |
< 0.005 |
0. |
.019 |
0， |
.007 |
0， |
.021 |
0. |
.033 |
0. |
.029 |
0. |
010 |
铬 |
0. |
20. |
0. |
0。 |
< 0。 |
05 |
< 0.05 |
< 0。 |
0。 |
< 0。 |
0。 |
< 0。 |
0。 |
< 0。 |
0。 |
< 0。 |
0。 |
< 0。 |
05 |
钴 |
< 0。 |
05 |
< 0。 |
0。 |
< 0.05 |
< 0.05 |
< 0。 |
0。 |
< 0。 |
0。 |
< 0。 |
0。 |
< 0。 |
0。 |
< 0。 |
0。 |
< 0。 |
05 |
|
引领 |
< 0。 |
05 |
< 0。 |
0。 |
< 0。 |
05 |
< 0.05 |
< 0。 |
0。 |
< 0.05 |
< 0, |
0。 |
< 0。 |
0。 |
< 0。 |
0。 |
< 0.05 |
||
汞 |
0. |
0020 |
0. |
.0015 |
我0。 |
0010 0.0013 0。 |
.0016 0。 |
.0015 |
！0， |
.0018 0。 |
.0019 0。 |
.0015 0。 |
0018 |
||||||
镍 |
0. |
53 |
< 0。 |
, 04 |
< 0。 |
04 |
< 0.04 |
< 0。 |
, 04 |
< 0。 |
.04点 |
< 0。 |
, 04 |
< 0.04 |
< 0。 |
, 04 |
< 0。 |
04 |
|
硒 |
0. |
020 |
< 0。 |
, 002年 |
< 0。 |
002 |
< 0.002 |
< 0。 |
, 002年 |
< 0。 |
.002 |
< 0.002 |
< 0。 |
, 002年 |
< 0。 |
, 002年 |
< 0。 |
002 |
|
银 |
< 0。 |
01 |
< 0。 |
, 01 |
< 0。 |
01 |
< 0.01 |
< 0。 |
, 01 |
< 0。 |
. 01 |
< 0。 |
01 |
< 0。 |
, 01 |
< 0。 |
, 01 |
< 0。 |
01 |
全尺寸操作设计
基于从这些研究中产生的信息，设计了一个全面的处理过程。加工单元将位于最终固化单元旁边，以便最终处理的材料可以直接放入固化单元。在处理污染土壤时，土壤将在处理前从原址开挖，并堆放在CTI处理单元附近。
由于土壤中物质的非均质性(即土壤中物质的非均质性)。(如砂砾、岩石、植被)必须进行预筛，以确保物料均匀地送入加工单元。预筛选将在几个筛分阶段中实现，最终获得不超过1/4英寸大小的颗粒。然后将预先筛选的材料储存起来，以备将来处理。
未通过预筛的颗粒可通过以下两种方式处理:1)粉碎/研磨/粉碎或2)土壤洗．粉碎/研磨/粉碎选项将产生更小的颗粒，适合CHEMFIX®工艺。清洗土壤可以去除附着在较大颗粒表面的重金属。洗土后，可将洗后水重新引入CHEMFIX®工艺，用于水化作用，从而无需进行任何洗后水处理。
所设计的处理系统包括干燥和液体试剂存储拖车(或筒仓)和给料机;进料料斗;配套的控制和仪表;CTI高剪切搅拌机;输送机;还有一个称重器。称重给料机通过发送到中央控制单元的4到20毫安信号来控制干燥和液体试剂的各自给料速率。
受污染的废料将被装载到一个输入料斗中，该料斗将馈送CTI处理系统。在进入称重给料机之前，材料可能必须经过二次研磨。称重给料机将准确记录输入废料到处理机的量，并控制后续混合水的添加量。废料将使用cti设计的均质器与稀释水混合。计划的加工范围从40%到60%固体百分比．然后，所制备的废料混合物将进入高剪切工艺混合器，在那里添加液体和干燥试剂。生成的CHEMFIX®产品将被转移到相邻的凝固单元，在那里它将完成稳定/凝固。
据估计，CHEMFIX®工艺可以实现250-350立方码/天的处理量。然而，材料的预筛选率将根据材料的性质而有所不同。处理成本估计为65- 125美元/立方码。其他工作的实际成本将根据工作规模从低到高的单位成本不等。
结论
本研究两部分的实验室数据证明CHEMFIX®工艺能够处理受污染的土壤，使其变得无害。合成土壤基质(SSM)的动力学实验结果表明，金属结合反应几乎是瞬间发生的。这样可以消除在凝固池中等待物理凝固时可能从处理过的材料中浸出的任何担忧。在实际超级基金土壤上所做的工作支持了SSM实验的结论。多重提取过程结果证明了CHEMFIX®产品的长期稳定性。这些实验结果所产生的信息，以及一个可行的全规模处理装置的工程设计，表明CHEMFIX®工艺作为污染土壤处理方案的潜力。
参考文献
(1)《处理重金属污染土壤》危险废物顾问1988年1 / 2月，第1-2页。
(2)“超级基金创新技术评估(SITE)计划”美国环境保护署HMCRI会议出版物，1987。
(3)《联邦公报》第51卷。Pg 40572。1986年11月7日。
(4)“拟议的第一、三种废物处理办法;由于容量不足而延期的大量款项”《BNA环境报告》第18卷，第49号。1988年4月1日。Pg 2387。
(5) P. S. Puglionesi等，1987，“重金属污染土壤的处理技术”，美国国防准备协会第15届环境研讨会论文集。1987年4月28日至30日。
(6)美国专利号:3387,872。《废物的无污染一次性处理方法》。发明者:杰西·r·康纳。1974年9月24日。
(7)《联邦公报》第51卷。动力。21685 - 21693。1986年6月13日。
(8)固体废物评定试验方法。sw - 846构成。1986年11月。
(9)联邦法规，标题40，第261部分。1986年版第359页。
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