Darryl W Hertz和Richard M Holland Ebasco环境服务

1.0介绍

加利福尼亚州的许多电子公司通过加工或制造砷化镓(GaAs)微芯片产生了大量的砷废物。由于废水或污泥中的砷浓度通常超过下水道和城市垃圾填埋场的处置限制，这些废物通常被处理并处置到I类危险垃圾填埋场。作为废物处理的长期机制，这种做法在环境和经济上都是不可取的。

惠普公司(HP)目前在加利福尼亚州圣何塞经营一家砷化镓(GaAs)微电子芯片制造工厂。在制造过程中，会产生一种氢氟酸溶液，其中含有大量砷和无害成分。氢氟酸溶液目前用石灰中和，产生含有高浓度砷的氟化钙污泥。其他电子公司很少或根本不使用处理方法，而是将整个废物量运送到处理存储和处置设施(tsdf)。1985年，惠普生产了887,500加仑氢氟酸废水和25,219加仑氟化钙污泥。

本项目第一阶段审查了各种减少、回收和/或处理含砷废物的过程，以显著降低成本和减少对土地的处置。在不同制造阶段评估的方法包括但不限于分离、沉淀/固定、离子交换和胂生成。第一阶段的资料适用于中试规模处理设施的设计。

目前第二阶段的研究结果表明，在进入惠普的氢氟烃(HF)废水处理设施之前，对废水流中的砷化镓颗粒进行过滤将产生以下好处:

o出售处理设施固体(氟化钙- CaF2)的潜在收入约为10万美元

o¿5万美元/年的处置成本节省;o 5万美元/年的收入来自增加的GaAs回收o惠普的维护、健康和安全管理费用每年应减少15,000美元

2.0制造工艺和废物流描述

2.1砷化镓微芯片制造工艺描述

下面简要介绍了在惠普圣何塞工厂生产GaAs微芯片所需的主要步骤。

锭生长

元素形式的镓和砷，加上少量的掺杂材料——硅、碲或铬——在高温下反应形成掺杂单晶砷化镓锭。

如图2.1-1所示，体多晶GaAs化合物通常是由As蒸汽与Ga金属在密封石英安瓿中高温反应形成的。图2.1-2所示的块状单晶GaAs的商业化生产是目前比较受欢迎的一种工艺。在这里，大块GaAs被熔化，单晶被慢慢拉出来。单晶GaAs锭必须喷砂和清洗，以去除外部氧化物和污染物。

晶片处理

锭裁剪

使用水润滑的单刃金刚石锯将单晶锭的末端或尾部去除，并在水中加入各种冷却剂。

晶圆切片

砷化镓锭是用蜡固定在石墨束上，通过自动操作内径(ID)金刚石锯片锯成单独的晶圆。这一操作是湿的，使用润滑剂，并产生砷化镓浆液。

研磨

晶圆是用热板将蜡固定在研磨机上，并在机器上施加设定的转速和压力进行研磨。研磨溶液被送入研磨表面，并构成氧化铝、甘油和水的浆液。经过短暂的研磨后，将晶圆拆卸在热板上，用肥皂溶液冲洗并擦干。

图2.1-1密封石英安瓿砷化镓生长系统

1390.

1160.

790 -

距离

图2.1-2液体封装的直拉氏(LEC Cz)钢锭生长系统174

抛光

然后，使用5%的碳酸氢钠将晶圆物理安装到机械抛光机上氯,水和胶体二氧化硅浆。

外延生长

单晶GaAs晶片被用作衬底，用于生长具有所需电子或光学特性的相同或其他III-V化合物的极薄层。这种由衬底决定生长层的结晶度和取向的晶体生长被称为外延，各种外延生长技术被用于III-V显示和器件生产。

反应堆装载和卸载

脱脂和抛光晶圆最初接受PRE-EPI蚀刻和清洁步骤。这包括使用硫酸、双氧水和水的连续湿式化学浸渍操作;德-离子水冲洗;最后是干净/干燥的异丙醇。

蚀刻周期在生长周期结束时进行，并在新的石英反应器上进行，以清洁杂质的内部表面。

反应堆清洁

在每个生长周期后，必须打开反应器，取出晶圆，物理清洗反应器的下部。用金属工具将下部石英反应器和底板(底板)刮干净，颗粒材料(GaAs、GaAsP、砷氧化物和磷氧化物的混合物)收集在垂直反应器下方的金属容器中。

设备制造

在上表面外延生长GaAsP层的GaAs晶圆进入器件制造加工序列。

湿式蚀刻

在局部耗尽的蚀刻站的塑料浴中使用各种湿化学酸溶液的混合物。使用的主要酸是硫酸、氢氟酸、盐酸和磷酸。在硅加工中，过氧化氢与硫酸和氢氧化铵(NH4OH)一起使用提供腐蚀性蚀刻。

Backlapplng

叠接是为了去除晶圆背面的沉积材料。晶圆是蜡装在研磨板上，用胶体二氧化硅浆湿研磨。

2.2废水的化学特性

为了开始任何减少废物的努力，必须完成对化学过程的全面评估。这一评估需要设施管理人员、运营主管、操作人员和维护人员的全面合作。惠普圣何塞工厂的管理层和员工在这次评估中充分合作，并使砷废物修订成为一个可实现的目标。

要确定所有可能的砷来源，需要通过书面文献、惠普员工的讲座以及惠普工艺操作主管和员工的演示和解释来教育调查人员。这种教育是惠普展示合作的主要领域之一，了解他们的设施和工艺，使砷的化学表征变得相当全面。

图2.2-1展示了砷废水流经该设施的过程。前三个砷来源被认为是次要的，由可溶性砷组成。这些废液流直接流向HF预持罐，不参与泥浆回收过程。这些来源的样品采集要求操作者在一个侧面有刻度的容器中进行洗涤过程，以进行体积测量。工艺完成后采集样品。对测量的洗涤液进行砷分析，并根据该分析和清洗或蚀刻的锭或晶圆的数量，计算出砷的总贡献。

对流16和流17进行测量的原因与流11和流12相同。也就是用于评价的粒径分布以及泥浆回收工艺评价。研究发现，入口流体组成高度依赖于当时正在进行的晶圆制造操作。这一障碍在一定程度上导致了决定在文件中使用GaAs减重数据，而不是基于这种非稳态采样数据进行评估。

HF处理系统的化学分析污泥饼(#18)表明这种材料被认为是极其危险的，仅仅是因为它的砷含量。废物提取试验(WET)表明，这种砷是一种极其惰性的形式，即使在其浓度升高时，也会产生无害渗滤液的WET测试结果。我们的结论是，将污泥饼中的砷含量减少50%，将产生一种除氟化物含量外被加利福尼亚州列为无害的固体材料。

对惠普工厂其他废水的砷分析完成了化学表征。结果如表2.2-1所示，如图2.2-2、2.2-3、2.2-4所示。图2.2-2显示了惠普圣何塞工厂生产的平均每月砷重量的来源和数量(表2.2-1数据列2)。这里最重要的一点是，流入HF处理系统的几乎所有砷(约94%)都来自水泥浆回收过程，基本上都是固体砷化镓颗粒。剩余的是清洁和蚀刻过程中产生的完全可溶性砷。

图2.2-3显示了表2.2-1中的信息(数据列三)，并说明了各个来源产生的砷与目前在现场回收的GaAs固体和HF处理系统中作为危险废物处理的污泥饼中的砷的相对数量。日液流量如图2.2-4和表2.2-1所示。在这里，要得出的最重要的结论是，每天大约8(8)加仑的含gaas液体溢流到HF处理系统的废水流负责污泥饼固体中约94%的砷。

总之，在HF处理工艺产生的泥饼中发现的砷污染中，砷固体(GaAs)至少占94%。这些固体是由物理锯切、研磨和抛光操作产生的，存在于泥浆回收过程中溢出的液体中。从化学工程的角度来看，通过过滤技术从流入HF处理过程的水中去除这些固体似乎是最直接和简单的过程。虽然过滤是可能的，但审查其他

图2.2 - 1

砷化镓微芯片制造含砷废水流程图

图2.2 - 1

砷化镓微芯片制造含砷废水流程图

表2.2-1砷工艺废水数据汇总

砷的百分比

砷转HF处理总砷可溶性砷

流液流量速率系统及浓度

数流源(GPD) (lb/MO)回收固体(mg/L)固体(mg/L)

1.	锭清洁	0.6	0.03	0.04		< 0.1
2.	湿式蚀刻		0.66	0.93		< 0.1
3.	炉清洗	< 0.1	0.02	0.03		< 0.1
4.	锭磨	166.0	51.43	72.76
5.	锭裁剪	10.2	1.43	2.02
6.	晶圆封装		11.81	16.71
7.	晶片分析		0.60	0.84
8.	Lappi ng		0.77	1.09
9.	Pol i shi		0.23	0.32
10.	Backlapping		3.70	5.23
11.	冷却剂侧循环液					1.0	18
12.	非冷却剂侧循环液
13.	HP系统溢出	7.8	11.09	15.69		1.1	15
14.	预持罐输出	5000年	11.80	16.69
15.	储罐输出	5000年	11.80	16.69		1.0	20.
16.	冷却剂侧入口流体					1.3	20.
17.	非冷却剂侧入口流体					6.9	210
18.	高频系统泥饼		10.85	16.69
19.	酸Wastestream	155000年	1.18	0．0
20.	泥浆回收固体	0	58.88	83.31
21.	污水输往下水道系统	170000年	2.13	-	0.05	< 0.1	0
22.	90号楼HF和废水			0．0	< 0.05	< 0.1	< 0
23.	91号楼HF和废水			0．0	< 0.5	< 0.1	图2.2 - 2 砷化镓微芯片制造砷工艺废液流程图砷产量 M有限公司 Hf和冲洗水23 锭清洁 0.03磅/莫 湿式蚀刻 0.66磅/莫 炉膛清洗3 0.02磅/莫 0.71磅/莫 回收 锭磨 51.43磅/莫 锭裁剪 1.43磅/莫 晶圆切片 11.81磅/莫 Wafer profiling 7 0.60磅/莫 冷却剂 侧面泥浆回收 回收 研磨 0.77磅/莫 研磨 化学/ 0.23 lb/mo _ 物理抛光” 3.70磅/莫 背拍 3.70磅/莫 非冷却剂侧浆液回收 11.09 lb/mo溢出到高频系统 11.80磅/莫 58.88 lb/mo . wdry GaAs固体 0.0磅/莫 高频 ——► 污泥饼 治疗 从 系统 压滤机 0.95磅/莫 0.95磅/莫 酸废液 1.18磅/莫 中和系统 90和91号楼 2.13磅/莫 到下水道系统 3我们 图2.2 - 3 砷化镓微芯片制造砷废料水流图砷hf处理系统和回收固体 0.0% _ Hf和冲洗水 图2.2 - 3 砷化镓微芯片制造砷废水流量图%砷转hf处理系统及再生固体 90年建筑 Hf和冲洗水 21号下水道系统 90和91号楼 18 来自压滤机 中和系统 中和系统 90和91号楼 21号下水道系统 Co u1 00 图2.2 - 4 砷化镓微芯片制造砷废水流量图每日液体流量 图2.2 - 4 砷化镓微芯片制造砷废水流量图每日液体流量 除砷工艺是很重要的。为了选择最佳的砷回收系统，需要掌握砷化学的工作知识。这些知识，以及关于潜在的砷去除工艺的信息，在正确的废水处理系统工程设计可以启动之前，应该被考虑。下面将对这两个领域进行详细讨论。 2.3识别潜在的处理工艺 在化学工艺设施中减少危险废物的主要目标是在不影响工艺本身的情况下完成任务，并在可能的情况下，从减少废物“处理”中产生可销售的产品。 表2.3-1列出了本研究评估的每种潜在除砷工艺，以及惠普GaAs处理设施的主要评估标准。因为有效的液固分离是必需的，过滤被选为选择的过程。 过滤是将固体颗粒从液体流中分离出来的一种极其有效的方法。这种工艺已经在几乎所有类型的化学和物理环境下使用多年。图2.3-1只是其中的一部分过滤器类型可用的和他们的主要选择标准。对于大多数液体流，过滤效率可以设计到所需的任何水平。对于HP来说，仅需要60%或更高的设计效率就可以消除固体危害浪费问题关于砷。由于废水流中的环境温度和压力条件，设计变得依赖于粒度分布固体的含量。在这种情况下，大部分亚微米粒子被确认。虽然安装成功有效过滤设备应该是一个日常工程实践的问题，对重大废水流变化的关注不能忽视。 所需过滤设备的操作特性，如其它液固过滤设备分离进程S，操作相对简单，具有良好的可靠性，完全自动化。这种不干涉的操作将把健康和安全问题降至绝对最低。 高压过滤设备的潜在成本应该是处理过程中最低的，因为:1)高效率;2)最小的操作和维护成本(即，没有化学添加或停留时间限制);3)总自动化能力;4)有利的过滤环境条件(低温、低压)。 3.0减少废物系统的初步测试结果 现有过滤设备的试点测试程序主要集中在对惠普工厂GaAs废水清理应用最重要的参数上(即过滤效率、长期反冲洗能力和循环时间)。四家过滤设备供应商被选中提供设备进行试点测试。这些供应商长期以来不仅提供高质量的设备，而且还提供必要的服务专业知识，以评估在初始和长期运行期间发生的系统问题。 为过滤设备现场演示选择的每个供应商建立了测试程序。这些程序是基于正确完成最终设备规格和购买理由所需的测试数据。 表2.3 - 1 潜在砷处理工艺的比较 除砷工艺 可能的形式 砷的适用性 最 有效地休利特 对待帕卡德 潜在的 减少浪费效率惠普 惠普的运营特征 潜在健康状况和 安全问题 HP相对于其他所列程序的潜在成本 减少危险废物的整体潜在效益 1.液固分离 - Fi 1tion Sol id -离心固体 -结算Sol id 是的是的是的 非常非常好 优秀优秀优秀 较低的低 低低低 优秀出借优秀 准确无误 - - - - - -石灰 -硫化钠 -氢氧化铁 可溶性可溶性 不不不 低低低 不适用不适用不适用 温和低 中度 最小最小 Coagulati上 -硫酸铁 -氯化铁 可溶性可溶性 不不 较低的低 不适用 较低的低 适度温和的 最小的最少的 凝固 固体 没有 低 昂贵的 低 高 -离子交换树脂 -活性炭 -活性氧化铝 ——Bauxi te 可溶性可溶性可溶性可溶性 不不不不 Low Low Low 不适用不适用不适用不适用 Low Low Low High High High High 最小最小最小 胂代 可溶性 没有 低 不适用 极端的 高 按粒度和污染程度选择分离工艺 过滤过程 粒径(微米)0.0001 0.01 0.1 1 10 100 污染物水平* %饲料中的固体 0.01 0.1 1.0 10 100 袋型(液体) 墨盒 中空的纸 膜 打褶的媒体 烧结金属 纱的伤口 模制 编织线 离心机 强热带风暴 压滤机 平床 离子交换 叶 反渗透过滤器真空盘真空鼓(预涂层) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 １ １ １ １ o 1-1-1 油1 1 1 -1 1 1 ——h 1 - 11 -1-1- -J-1-1-1 - - m 1 １ １ 1 -J-1-1 1 O 1 1 H-1-1 1阿 1小时, - t - 过滤范围 、 超 微滤 应采用更经济的预滤方法将O污染水平降至最低 * 0.1% = 1000 ppm 演示该过滤设备的中试规模操作的目的是为以下设计标准提供明确的答案，这些标准都将影响最终的设计: o废水中砷化镓颗粒的去除效率o设备整体性能o与废水耐腐蚀性的兼容性o购买、操作和维护成本o健康、安全和环境问题 此外，以下参数需要最终规范的数据。 过滤设备o过滤介质o设备尺寸o施工材料o反冲洗效率和频率 压滤机o最佳压差o固体装载能力o最佳操作压力o自动化系统的需求o实用要求o压饼容量o整体设备尺寸o结构材料o关闭机构设计o最大操作压力o滤饼脱水循环o滤饼去除程序o自动化系统的需求o实用要求 为了充分评估过滤器制造商的滤芯是否在中试装置中发挥作用，将滤芯的性能数据与公布的数据进行了比较。 对这四家供应商提供的过滤设备的评估导致了GaAs固体去除设备的更现实的工程设计。该设备的最终规格将允许在不严重影响系统的情况下改变未来的制造工艺，并代表了一种经济和环境无害的方法，可大幅减少涉及颗粒形式的砷废物的产生。 这项短期中试规模的评估是通过在同一套工艺条件下测试各种过滤装置来完成的。这项工作不仅产生了最终的设备规格，而且揭示了重大的晶圆制造工艺变化。本次工艺设计项目的结论如下: 1.通过安装过滤设备，惠普工厂每年可减少近30,000公斤(33吨)砷废物的产生。 2.通过安装过滤设备，在废水进入HF处理系统之前去除GaAs固体，HP可能节省的成本如下: o如果没有明显的GaAs污染，出售HF处理固体的潜在收入为每年10万美元。 o直接回收GaAs可增加至少5,000元的收入。 o每年在HF处理固体处置费用方面可能至少节省3.5万日元。 o通过改进危险砷化镓固体的处理，每年减少约15 000美元的维护和健康及安全管理费用。 3.过滤设备加压滤机是高浓度砷废水中砷化镓固体分离的有效工艺。 4.在晶圆制造废料流中确认了大量亚mlcron GaAs固体，这在最初的研究中并不明显。 5.使用过滤成功去除GaAs亚mlcron颗粒可能需要使用化学预处理。 6.需要过滤的总液体流量显著增加，但在最初的研究中并不明显。 7.通过过滤去除废水流中的颗粒砷来减少砷废物的技术应该可以很容易地转移到其他半导体公司以及生产重金属固体的任何其他行业。 用于去除砷固体的技术被认为是最先进的。系统安装完成后的流程图如图3-1所示。如图3-2所示，除砷系统将位于HP的浆室内。这是进行试点研究的同一地点。 4.0参考资料 1.环境公司，电子工业中砷废物的减少，最终报告。为加州卫生服务部有毒物质控制司替代技术科编写，批准号86-T0178, 1987年6月。 2.环境公司，电子工业中减少砷废物的工艺设计，最终报告。为加州卫生服务部有毒物质控制司替代技术科编写，1988年6月，第86-T0113号批文。 3.Perry, r.h.， Chilton, G.H.第五版，化学工程师手册，第19节，麦格劳-希尔图书公司，纽约，1973年。 4.韦德，等。半导体工业研究。加利福尼亚州劳资关系部职业安全和健康司，1981年。 5.萨克斯，N.I. -工业材料的危险特性-第六版 ——Van Nostrand Reinhold Ginhold公司，纽约，1984年。 6.Treybal r.e.，《传质操作》，第三版，麦格劳-希尔图书公司，纽约。 7.施韦策，化学工程师分离技术手册，麦格劳-希尔图书公司，纽约，1979年。 砷化镓过滤 流程图? g 图3 - 2 继续阅读:Paul Lo Daniel N Silverman III和Angela M Porretta Chemfix Technologies Inc 这篇文章有用吗? 0 0 推荐项目 家居循环再造业务 相关的帖子 危险废油中燃料油的脱金属与回收 安全及合乎道德的清理垃圾的重要性 回收电弧炉粉尘 通用动力波莫纳分部 铸造物料平衡 在回收业务中赚钱 质量控制工程师学院 在全球水资源短缺中生存 自己制造燃料 DIY维修电池指南